專利名稱：制備對二異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備對二異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
對苯二酚是重要的化工原料，主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑、抗氧劑。國內(nèi)對苯二酚生產(chǎn)普遍采用苯胺法，大部分裝置規(guī)模小，技術(shù)落后，消耗高，生產(chǎn)設(shè)備老化，腐蝕嚴(yán)重，再加上原料苯胺供應(yīng)問題，成本比國外高很多。因此近年來各廠家都在致力于開發(fā)新的工藝，采用對二異丙苯氧化法合成對二苯酚是一條既經(jīng)濟(jì)、又三廢少的合理路線。傳統(tǒng)的二異丙苯是異丙苯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，其中三個異構(gòu)體的比例為間∶對∶鄰＝65∶34∶1，因此氧化生產(chǎn)的苯二酚主要為間苯二酚。以往的技術(shù)中由于對二異丙苯僅為生產(chǎn)異丙苯過程中的副產(chǎn)物，因此用于合成對二異丙苯的文獻(xiàn)無法檢索到。文獻(xiàn)中國專利93114074.9中介紹了一種對二過氧化氫二異丙苯的制備方法，它是以對二異丙苯作原料，以絡(luò)合物作催化劑，在過氧化物存在下進(jìn)行空氣氧化制備對二過氧化氫二異丙苯，但該文獻(xiàn)中同樣沒有涉及對二異丙苯的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中未涉及對二異丙苯的生產(chǎn)方法及使用的催化劑問題，提供一種新的制備對二異丙苯的方法。該方法具有產(chǎn)物二異丙苯選擇性高，且對二異丙苯選擇性好的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備對二異丙苯的方法，以丙烯和異丙苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為140～220℃，反應(yīng)壓力為2.0～3.5MPa條件，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成對二異丙苯，其特征在于所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)20～90％SiO2/Al2O3摩爾比為18～200的結(jié)晶硅鋁酸鹽；b)10～80％的粘結(jié)劑；其中結(jié)晶硅鋁酸鹽具有XRD衍射數(shù)據(jù)如下

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為160～180℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為2.5～3.0MPa。催化劑優(yōu)選方案為以重量百分比計催化劑中還含有稀土金屬或其氧化物0.05～10％，稀土金屬或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.1～3％。結(jié)晶硅鋁酸鹽的晶粒粒徑優(yōu)選范圍為＞0～＜1微米，孔容優(yōu)選范圍為0.45～0.7毫升/克。以重量百分比計結(jié)晶硅鋁酸鹽的用量優(yōu)選范圍為50～70％，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為氧化鋁。結(jié)晶硅鋁酸鹽的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為25～50，稀土金屬元素優(yōu)選方案選自鈰、鑭或其混合物。
本發(fā)明方法中使用的結(jié)晶硅鋁酸鹽的制備方法如下將水玻璃與己二胺、鋁酸鈉與氫氧化鈉分別混和后制成溶液，在強烈攪拌下將上述兩種溶液混和均勻，在室溫下進(jìn)行靜置老化成膠體后備用。
將水玻璃(硅溶膠)、鋁酸鈉與氫氧化鈉混和均勻后，加入上述溶膠進(jìn)行混和2～5小時，轉(zhuǎn)入晶化釜中，升溫至110～180℃攪拌晶化30～200小時。晶化完成后，過濾、洗滌、干燥，該沸石具有如下特征，晶粒小于1微米，孔體積大于0.45厘米3/克，硅鋁比(分子比)為18～200。
本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法如下將上述合成好的沸石與稀土溶液進(jìn)行交換，條件是交換溫度為70～95℃、液固比(體積比)為5～50、溶液濃度為0.1～5摩爾/升。多次交換后使得沸石中的堿金屬離子小于100ppm，最好小于50ppm，稀土離子的含量為0.05～10％重量，最好為0.1～3％重量。
將交換合格的沸石與氧化鋁混和，沸石含量為20～90％重量，最好為50～70％重量，在混和好的粉中加入一定量的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空氣中焙燒至500～600℃得到成品催化劑。
本發(fā)明方法中，由于采用具有特殊衍射峰的結(jié)晶硅鋁酸鹽作催化劑活性主體，用于合成對二異丙苯的反應(yīng)時，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，其丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，產(chǎn)物二異丙苯選擇性可達(dá)99％，且其中對二異丙苯的比例可高達(dá)74％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將1500克水玻璃(模數(shù)＝2.8)與400克己二胺混和均勻，將50克鋁酸鈉與25克氫氧化鈉在500克水中混和均勻，將上述兩種溶液在強烈攪拌下混和均勻，繼續(xù)攪拌2小時，加入300克水?dāng)嚢?小時，將上述混和好的溶液在10℃老化100小時后形成膠狀物，備用。
實施例2將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入500克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水?dāng)嚢杌旌途鶆?，加入實施?中制備的溶膠50克，繼續(xù)攪拌2小時后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在165℃攪拌晶化100小時，過濾洗滌至PH＝8，在150℃烘干。所得沸石的摩爾硅鋁比SiO2/Al2O3為32，晶粒粒徑為0.8微米，孔容為0.5毫升/克。XRD衍射數(shù)據(jù)如表1所示表1XRD衍射數(shù)據(jù)

取上述合成的沸石100克，加入0.2摩爾/升硝酸鑭溶液，升溫至95℃交換2小時，反復(fù)交換6次，所得沸石中的堿金屬離子含量小于100ppm，La2O3重量含量為1.85％。將上述交換好的沸石90克與60克γ-氧化鋁混和均勻，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，得到成品催化劑。
實施例3將實施例2中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝0.5小時-1、反應(yīng)溫度＝170℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.5％，異構(gòu)體的比例為間∶對∶鄰＝30∶68.1∶1.9。
實施例4將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水?dāng)嚢杌旌途鶆?，加入實施?中制備的溶膠30克，繼續(xù)攪拌2小時后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在165℃攪拌晶化130小時，過濾洗滌至PH＝7，在150℃烘干。所得沸石的硅鋁比SiO2/Al2O3為51，晶粒粒徑為0.9微米，孔容為0.55毫升/克。取上述合成的沸石100克，加入0.5摩爾/升硝酸鑭溶液，升溫至95℃交換2小時，反復(fù)交換6次，所得沸石中的堿金屬離子含量小于50ppm，La2O3重量含量為2.5％。將上述交換好的沸石90克與60克γ-氧化鋁混和均勻，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，得到成品催化劑。
實施例5將實施例4中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝1.2小時-1、反應(yīng)溫度＝175℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.4％，異構(gòu)體的比例為間∶對∶鄰＝24.9∶74.5∶0.6。
比較例1將用相同方法制備的稀土Y沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝0.5小時-1、反應(yīng)溫度＝190℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.0％，異構(gòu)體的比例為間∶對∶鄰＝71∶27∶2。
比較例2將用相同方法制備的稀土β沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝1.2小時-1、反應(yīng)溫度＝175℃、反應(yīng)壓力＝2.8Mpa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.3％，異構(gòu)體的比例為間∶對∶鄰＝66∶33∶1。
實施例6將1500克硅溶膠(40％重量)與400克六亞甲基亞胺混和均勻，將100克鋁酸鈉與75克氫氧化鈉在500克水中混和均勻，將上述兩種溶液在強烈攪拌下混和均勻，繼續(xù)攪拌2小時，加入300克水?dāng)嚢?小時，將上述混和好的溶液在10℃老化100小時后形成膠狀物，備用。
實施例7將50克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入680克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水?dāng)嚢杌旌途鶆?，加入實施?中制備的溶膠50克，繼續(xù)攪拌2小時后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在155℃攪拌晶化120小時，過濾洗滌至PH＝9，在150℃烘干。所得沸石的摩爾硅鋁比SiO2/Al2O3為22，晶粒粒徑為0.7微米，孔容為0.48毫升/克。取上述合成的沸石100克，加入1摩爾/升硝酸鈰溶液，升溫至95℃交換2小時，反復(fù)交換6次，所得沸石中的堿金屬離子含量小于100ppm，Ce2O3重量含量為1.68％。將上述交換好的沸石90克與60克γ-氧化鋁混和均勻，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，得到成品催化劑。
實施例8將實施例8中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝1.2小時-1、反應(yīng)溫度＝175℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.2％，異構(gòu)體的比例為間∶對∶鄰＝26∶72.9∶1.1。
實施例9將實施例8中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝0.5小時-1、反應(yīng)溫度＝190℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.3％，異構(gòu)體的比例為間∶對∶鄰＝30.9∶68.1∶1.0。
權(quán)利要求
1.一種制備對二異丙苯的方法，以丙烯和異丙苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為140～220℃，反應(yīng)壓力為2.0～3.5MPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成對二異丙苯，其特征在于所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)20～90％SiO2/Al2O3摩爾比為18～200的結(jié)晶硅鋁酸鹽；b)10～80％的粘結(jié)劑；其中結(jié)晶硅鋁酸鹽具有XRD衍射數(shù)據(jù)如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對二異丙苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為160～180℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對二異丙苯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為2.5～3.0MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對二異丙苯的方法，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有稀土金屬或其氧化物0.05～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備對二異丙苯的方法，其特征在于以重量百分比計催化劑中稀土金屬或其氧化物的用量為0.1～3％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對二異丙苯的方法，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽的晶粒粒徑為＞0～＜1微米，孔容為0.45～0.7毫升/克。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對二異丙苯的方法，其特征在于以重量百分比計結(jié)晶硅鋁酸鹽的用量為50～70％，粘結(jié)劑為氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對二異丙苯的方法，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為25～50。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備對二異丙苯的方法，其特征在于稀土金屬元素選自鈰、鑭或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備對二異丙苯的方法，主要解決以往技術(shù)中未涉及對二異丙苯的生產(chǎn)方法及使用的催化劑問題。本發(fā)明通過采用以丙烯和異丙苯為反應(yīng)原料，以SiO
文檔編號C07C2/00GK1721379SQ200410052729
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳, 季樹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院