專利名稱：甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，特別是關于在氫型大孔沸石上負載IA和/或IIA族金屬或其氧化物的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑。
背景技術：
芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑通常使用分子篩催化劑，目前已工業(yè)化的催化劑大多使用絲光沸石、β沸石、ZSM-5分子篩。
天然的或合成的絲光沸石，其SiO2/Al2O3分子比約為10或更小，但是其催化甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應的活性較低，壽命較短。US3780122(1973)所用甲苯歧化催化劑絲光沸石硅鋁比大于10，是用硅鋁比大約10的絲光沸石經(jīng)無機酸萃取脫鋁而得的，這樣處理后絲光沸石硅鋁摩爾比可高達100，屬缺鋁絲光沸石，該專利認為最好是硅鋁比大于15。US3780122專利所述的甲苯歧化反應中，原料甲苯中水分對催化劑的活性和穩(wěn)定性有顯著影響，很低的含水量(15ppm)即對甲苯轉(zhuǎn)化率有影響，專利要求原料甲苯含水量在25ppm以下。
US4665258(1987)提出了一種新的和改進的甲苯歧化方法，以缺鋁絲光沸石為催化劑，能在相當苛刻的反應條件下進行。所用催化劑的絲光沸石硅鋁摩爾比大于30，最好為40～60。原料甲苯含水量超過25ppm也可直接進入反應區(qū)，允許含水量50～250ppm。
日本專利昭49-46295中公開了一種制備烷基苯的催化劑，它是以絲光沸石為主體，負載選自鋯、銀、鉍、銅、鉛的助催化劑進行歧化反應。該專利中沒有涉及絲光沸石的硅鋁比，也沒涉及原料含水量情況對催化反應的影響情況。
中國專利ZL89106793.0(CN1050011A)中公開了一種高硅絲光沸石的合成方法，它是用廉價易得的水玻璃、無機酸、無機堿、鋁鹽或鋁酸鹽等工業(yè)原料在氨存在下直接合成SiO2/Al2O3分子比為15～30的高硅絲光沸石，但該專利中沒有公開該絲光沸石作為甲苯歧化催化劑時原料甲苯的含水量情況。而從上面文獻可以看出原料甲苯的含水量對甲苯歧化催化劑的活性與穩(wěn)定性有影響。
ZSM-5分子篩甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，已于二十世紀八十年代實現(xiàn)工業(yè)化，可以在低氫烴摩爾比(2～3)下運轉(zhuǎn)，但難以處理C9A原料。
β沸石催化甲苯與C9A歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應已研究多年，但目前仍未工業(yè)化，主要是合成的β沸石使用了昂貴的有機胺模板劑，且歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應的活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻和研究報道中存在催化劑的活性偏低，生成的苯和混二甲苯收率偏低，特別是混二甲苯的收率較低的問題，提供一種新的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑。使用該催化劑具有混二甲苯收率高，同時具有良好的催化甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應活性的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，以重量份數(shù)計含氫型大孔沸石30～80份，SiO2/Al2O3摩爾比為12～50，在氫型大孔沸石上負載了IA、IIA的金屬或其氧化物中的至少一種0.001～0.5份，負載了選自鉍、鉬、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物中的至少一種0～12份，在催化劑中粘結(jié)劑為10～50份。
上述技術方案中以重量份數(shù)計IA族的金屬或其氧化物用量優(yōu)選范圍為0.005～0.10份，IA族的金屬或其氧化物選自鉀、鈉或其氧化物；IIA族的金屬或其氧化物用量優(yōu)選范圍為0.005～0.25份，IIA族的金屬或其氧化物選自鈣、鎂、鍶、鋇或其氧化物。氫型大孔沸石優(yōu)選方案是氫型絲光沸石、氫型β沸石、氫型ZSM-5沸石、氫型ZSM-11沸石、氫型MCM-22沸石或其混合物，更優(yōu)選方案為氫型絲光沸石、氫型β沸石或氫型ZSM-5沸石。氫型大孔沸石的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為12～30，氫型大孔沸石優(yōu)選方案是經(jīng)脫鋁制成的；粘結(jié)劑優(yōu)選方案為氧化鋁。以重量份數(shù)計選自鉍、鉬、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物中的至少一種的用量優(yōu)選范圍為0.1～8份。
本發(fā)明的催化劑，由于在氫型大孔沸石上，負載了IA和/或IIA族的金屬或其氧化物，有效地調(diào)變了催化劑的酸分布，減少了強酸中心，保留了中等強度的酸性位，從而抑止了甲苯的歧化和加氫脫甲基反應，有利于甲苯與C9A烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)混二甲苯，最終增產(chǎn)了混二甲苯的收率，降低了反應的氫耗，降低了混二甲苯的生產(chǎn)成本。同時，在此基礎上，又非強制性地負載鉍、鉬、銀、銅、鋯、鑭、錸的氧化物中的至少一種0～10份，有效地提高了催化劑的酸總量，提高了催化劑的反應活性和長期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性，放寬了裝置長期運轉(zhuǎn)中原料水份的要求，較低的反應溫度即可達到45％的轉(zhuǎn)化率，取得了很好的效果。
本發(fā)明催化劑的制備方法為常規(guī)的負載法制備，即將改性組份負載于沸石和粘結(jié)劑上，后經(jīng)擠條、成型、干燥、焙燒而成。
按本發(fā)明制得的催化劑，用于甲苯歧化或甲苯與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應制苯和二甲苯特別有效，特別有利于增產(chǎn)混二甲苯。使用本發(fā)明的催化劑，在氣相臨氫條件下，甲苯與碳九芳烴含量比例100/0～50/50，氫烴分子比為4～8，反應壓力2～4MPa，反應溫度350～400℃，空速WHSV1.5小時-1條件下，能呈現(xiàn)高的活性和選擇性，好的穩(wěn)定性和混二甲苯收率。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1H-高硅絲光沸石的制備以硅膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源在堿性水溶液及170℃自生壓力下水熱晶化30小時，獲得Na-高硅絲光沸石，其SiO2/Al2O3(摩爾比)＝10與氯化銨溶液或硝酸銨溶液在90～98℃離子交換1～8小時，濾去母液，重復離子交換操作數(shù)次，然后洗滌，110℃烘干而得銨型絲光沸石，再與稀鹽酸交換三次，后烘干焙燒，獲得SiO2/Al2O3(摩爾比)＝28的脫鋁氫型高硅絲光沸石。
氫型高硅絲光沸石與擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸、碳酸鈉、硝酸鉍和水，捏合均勻，擠條，105℃烘干、切粒，575℃焙燒得到催化劑A，其Na2O含量為0.003％，Bi2O3含量為0.82％(重量)，分子篩與氧化鋁的重量比例為50/50。改變IA族氧化物及硝酸鉍的用量，同樣方法制得絲光沸石、IA族金屬氧化物和Bi2O3含量不同的催化劑B、C、D、E、F。
實施例2以實施例相同的方法合成并制得SiO2/Al2O3(摩爾比)＝15的H-高硅絲光沸石，與市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，400℃焙燒得到園柱狀物，分子篩與氧化鋁的重量比例為70/30。此園柱狀物用IIA族金屬硝酸鹽水溶液浸漬烘干后，再與鉬氧化物的水溶液、硝酸鉍的水溶液中浸漬過夜，然后110℃烘干，于520℃焙燒得到不同氧化鉬、IIA族氧化物以及氧化鉍含量的催化劑H、I、J和K。
實施例3以實施例1制得的H-高硅絲光沸石，與氧化鋁、稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，400℃焙燒得到園柱狀物，分子篩與氧化鋁的重量比例為80/20。以IA及IIA族氧化物及氧化鉬、硝酸鑭、硝酸銀進行浸漬，制得不同IA及IIA族氧化物及氧化鉬、硝酸鑭、硝酸銀含量的催化劑M、N、O、P和Q。
實施例4以SiO2/Al2O3(摩爾比)＝30的H-β沸石，與市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，400℃焙燒得到園柱狀物，分子篩與氧化鋁的重量比例為50/50。此園柱狀物用IIA族金屬硝酸鹽水溶液浸漬烘干后，再與鉬氧化物的水溶液、硝酸鉍的水溶液中浸漬過夜，然后110℃烘干，于570℃焙燒得到不同氧化鉍、IIA族氧化物及氧化鉬的用量的催化劑PBI、QBI、MBI和NBI。
實施例5以SiO2/Al2O3(摩爾比)＝20的H-β沸石，市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，400℃焙燒得到園柱狀物，分子篩與氧化鋁的重量比例為70/30。此園柱狀物用IA族金屬硝酸鹽水溶液浸漬烘干后，再與鉬的氧化物的水溶液、硝酸鉍的水溶液中浸漬過夜，然后110℃烘干，于520℃焙燒得到不同氧化鉍、IA族氧化物及氧化鉬含量的催化劑PBII、QBII、MBII和NBII。
實施例6以SiO2/Al2O3(摩爾比)＝20的H-ZSM-5沸石，市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，400℃焙燒得到園柱狀物，分子篩與氧化鋁的重量比例為70/30。此園柱狀物用IA族金屬硝酸鹽水溶液浸漬烘干后，再與鉬的氧化物的水溶液、硝酸鉍的水溶液中浸漬過夜，然后110℃烘干，于550℃焙燒得到不同氧化鉍、IA族氧化物及氧化鉬含量的催化劑PZI、QZI、MZI和NZI。
實施例7以SiO2/Al2O3(摩爾比)＝30的H-ZSM-5沸石，市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，400℃焙燒得到園柱狀物，分子篩與氧化鋁的重量比例為50/50。此園柱狀物用IIA族金屬硝酸鹽水溶液浸漬烘干后，再與鉬的氧化物的水溶液、硝酸鉍的水溶液中浸漬過夜，然后110℃烘干，于550℃焙燒得到不同氧化鉍、IIA族氧化物及氧化鉬含量的催化劑PZII、QZII、MZII和NZII。
比較例1制備方法同實施例1，但不加碳酸鈉，制得催化劑R。此催化劑為加鉍但未經(jīng)IA族氧化物浸漬的絲光沸石催化劑。
實施例8用實施例1～3制得的含鉍高硅絲光沸石A-Q和對比例1制得的催化劑R，在加壓流動式固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應活性考察。催化劑裝填量為20克，反應溫度385℃，反應壓力3.0MPa(表)，氫烴分子比5，原料甲苯/C9A重量比60/40，含水量550ppm，重量空速WHSV 1.5小時-1，結(jié)果如表1、表2和表3。
表中轉(zhuǎn)化率是指轉(zhuǎn)換掉的甲苯和C9A的量所占進反應器甲苯和C9A的量的重量百分比?；於妆竭x擇性是指反應產(chǎn)物中生成的C8A的量所占反應掉的甲苯和C9A的量的重量百分比。表中催化劑中的各組份含量都是指重量百分比。
表1催化劑活性評價結(jié)果

表2催化劑活性評價結(jié)果

表1、及表2數(shù)據(jù)說明，與對比例相比，使用絲光沸石催化劑，經(jīng)IA、IIA族金屬或其氧化物及鉍、鉬金屬或其氧化物改性，經(jīng)或不經(jīng)銀、鑭改性，具有高的活性，并得到了高混二甲苯收率。
表3催化劑活性評價結(jié)果

表3數(shù)據(jù)說明，與對比例相比，使用β沸石、ZSM-5催化劑，經(jīng)IA、IIA族金屬或其氧化物及鉍、鉬金屬或其氧化物改性，具有高的活性，并得到了高混二甲苯收率。
權(quán)利要求
1.一種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，以重量份數(shù)計含氫型大孔沸石30～80份，SiO2/Al2O3摩爾比為12～50，在氫型大孔沸石上負載了IA、IIA的金屬或其氧化物中的至少一種0.001～0.5份，負載了選自鉍、鉬、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物中的至少一種0～12份，在催化劑中粘結(jié)劑為10～50份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計IA族的金屬或其氧化物為0.005～0.10份，IA族的金屬或其氧化物選自鉀、鈉或其氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計IIA族的金屬或其氧化物重量份數(shù)為0.005～0.25份，IIA族的金屬或其氧化物選自鈣、鎂、鍶、鋇或其氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于氫型大孔沸石是氫型絲光沸石、氫型β沸石、氫型ZSM-5沸石、氫型ZSM-11沸石、氫型MCM-22沸石或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于氫型大孔沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為12～30。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于氫型大孔沸石是經(jīng)脫鋁制成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于粘結(jié)劑為氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計選自鉍、鉬、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物中的至少一種的量為0.1～8份。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于氫型大孔沸石是氫型絲光沸石、氫型β沸石或氫型ZSM-5沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，主要解決以往文獻中存在催化劑活性偏低，生成的苯和混二甲苯收率偏低，特別是混二甲苯收率低的問題。本發(fā)明通過采用在含SiO
文檔編號C07C15/08GK1721069SQ20041005271
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者孔德金, 李華英, 楊德琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院