專利名稱：一種二氫吡喃衍生物水解的鈮催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種用于二氫吡喃衍生物水解的鈮催化劑和鈮催化劑的制備方法以及使用這種催化劑催化二氫吡喃衍生物水解制備戊二醛或5-羥基戊醛的方法。
背景技術(shù)：
戊二醛是重要的化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、石油化工、輕工業(yè)及科研領(lǐng)域。5-羥基戊醛是重要的有機(jī)合成原料，可用于制備戊二醇等。戊二醛和5-羥基戊醛因其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用范圍而受到重視。
戊二醛主要由烷氧基二氫吡喃(I)水解制備。
(I)式中R代表C1～C20的烷氧基。
US 2546018描述了在100～200℃的溫度下，由二氫吡喃類化合物熱水解生成戊二醛和烷基取代戊二醛的方法。該方法不用催化劑，反應(yīng)溫度高，過程繁雜，收率低，成本高。JP 7226488報(bào)道了用于烷氧基二氫吡喃水解制備戊二醛的無機(jī)液體酸催化劑，如磷酸、硫酸。由于強(qiáng)酸催化劑的強(qiáng)腐蝕性，對設(shè)備防腐要求高，催化劑分離和產(chǎn)品提純過程煩雜，收率低，所得產(chǎn)物只能用于皮革鞣革劑。US 4244867、EP 0066224和US 4448977報(bào)道了一種用于制備戊二醛前體的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑。在該催化劑上，烷氧基二氫吡喃與醇或二醇反應(yīng)生成羥基烷氧基四氫吡喃或二烷氧基四氫吡喃等戊二醛前體產(chǎn)物，要轉(zhuǎn)變?yōu)樗蟮奈於┊a(chǎn)品還須進(jìn)行后續(xù)處理。制備過程繁雜，總收率不高，關(guān)鍵的缺點(diǎn)在于離子交換樹脂的低穩(wěn)定性和不可再生性。CN 1137034報(bào)道了使用一種微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑，烷氧基二氫吡喃水解制戊二醛的方法。該催化劑反應(yīng)速度慢、效率低，收率也不能令人滿意。CN 1371348報(bào)道了一種連續(xù)制備戊二醛的方法，主要對連續(xù)制備戊二醛的反應(yīng)塔進(jìn)行了描述，沒有對催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。
5-羥基戊醛是以濃鹽酸為催化劑，將2，3-二氫吡喃水解而制備。該法合成過程煩雜，而且由于鹽酸的強(qiáng)腐蝕性，對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，需用堿溶液中和，產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的用于烷氧基二氫吡喃水解的鈮催化劑及使用這種催化劑催化二氫吡喃衍生物水解制備戊二醛或5-羥基戊醛的方法。該催化劑毒性和腐蝕性低，反應(yīng)速率快，活性和選擇性高，催化劑分離簡單，可實(shí)現(xiàn)間歇或連續(xù)生產(chǎn)。
本發(fā)明還提供了一種用于二氫吡喃衍生物水解的鈮催化劑的制備方法。
本發(fā)明用于二氫吡喃衍生物水解的鈮催化劑包括鈮酸、磷酸鈮或改性鈮酸。鈮催化劑應(yīng)用于如通式(I)的二氫吡喃衍生物水解制備戊二醛或5-羥基戊醛的反應(yīng)。
其中R代表C1～C20的烷氧基或氫。
本發(fā)明中鈮酸的制備方法是將氧化鈮與過量的無機(jī)強(qiáng)堿如堿金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽充分混勻，并在600～1000℃下焙燒2～6h，制得的共熔物用蒸餾水溶解并過濾，得到的澄清的鈮酸鹽水溶液用硝酸或鹽酸溶液處理，再用蒸餾水重復(fù)洗滌得到鈮酸；或?qū)⑽迓然売脷溲趸浕驓溲趸c或氫氧化銨水溶液處理，用蒸餾水重復(fù)洗滌得到鈮酸。
本發(fā)明中磷酸鈮的制備方法是用磷酸處理上述方法制備的鈮酸鹽水溶液，并用蒸餾水重復(fù)洗滌得到磷酸鈮。
本發(fā)明中改性鈮酸的制備方法是用0.01-10mol/L氫氟酸、硫酸、磷酸溶液浸漬上述方法制備的鈮酸，老化后用蒸餾水重復(fù)洗滌得到。
本發(fā)明中鈮催化劑在使用前，需在100-120℃干燥4～24h，并在100～600℃焙燒2～8h。
本發(fā)明中的鈮催化劑應(yīng)用于通式(I)的二氫吡喃衍生物制備戊二醛或5-羥基戊醛的反應(yīng)時，通式(I)中的R代表C1～C20的烷氧基或氫，優(yōu)選為C1～C4的烷氧基或氫，特別優(yōu)選為甲氧基或乙氧基或氫。
吡喃衍生物水解可以采用反應(yīng)釜進(jìn)行間歇反應(yīng)，也可以采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。間歇反應(yīng)催化劑用量為0.1～20wt％，優(yōu)選2-10wt％；反應(yīng)溫度為20～150℃，優(yōu)選50～100℃；二二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶2～1∶30；反應(yīng)時間為0.5～10h，優(yōu)選2～6h。連續(xù)反應(yīng)溫度為40～200℃，優(yōu)選70～160℃；二氫吡喃衍生物的空速為0.1～10h-1，優(yōu)選0.5～5h-1；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶4～1∶30。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)
(1)用于二氫吡喃衍生物水解的新型高效的鈮催化劑，毒性和腐蝕性小，環(huán)境污染小。
(2)固體催化劑分離簡單，可進(jìn)行間歇或連續(xù)反應(yīng)。
(3)反應(yīng)速率快，活性和選擇性高，收率高。
(4)反應(yīng)條件溫和，可在常壓和較低的溫度下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明內(nèi)容絕不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1氧化鈮與氫氧化鉀按1∶5的重量比混合置于鎳坩鍋中，于600℃焙燒2h得到熔融混合物，冷卻后用水溶解該熔融物并過濾得到澄清溶液，在連續(xù)攪拌下滴入磷酸得到白色沉淀，室溫下老化48h，過濾并重復(fù)洗滌，濾餅在120℃干燥12h，得到磷酸鈮。催化劑在使用前于150℃焙燒3h。
往帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中加入反應(yīng)原料、磷酸鈮催化劑和阻聚劑，于常壓、70℃下反應(yīng)。反應(yīng)原料2-乙氧基-3，4-二氫吡喃與水的比例為1∶16，阻聚劑用量為500ppm(相對于吡喃)，催化劑用量為4wt％(相對于吡喃)，反應(yīng)結(jié)果如表1。
表1反應(yīng)時間(h) 1 2 4 8吡喃轉(zhuǎn)化率(％)95.797.397.497.5戊二醛收率(％)92.392.892.492.4實(shí)施例2-4催化劑制備和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，改變催化劑焙燒溫度，反應(yīng)3h后的結(jié)果如表2。
表2實(shí)施例2 3 4焙燒溫度(℃) 200 300 400吡喃轉(zhuǎn)化率(％)96.697.360.9戊二醛收率(％)93.592.258.2實(shí)施例5-8催化劑制備和反應(yīng)條件同實(shí)施1，改變催化劑用量，反應(yīng)3h后的結(jié)果如表3。
表3實(shí)施例5 6 7 8催化劑用量(wt％) 2 3 6 9吡喃轉(zhuǎn)化率(％)44.395.598.398.2戊二醛收率(％)40.192.493.693.5實(shí)施例9-11催化劑制備和反應(yīng)條件同實(shí)施例3，改變反應(yīng)溫度，結(jié)果如表4。
表4實(shí)施例9 10 11反應(yīng)溫度(℃) 50 60 90吡喃轉(zhuǎn)化率(％)20.060.098.6戊二醛收率(％)15.755.494.1實(shí)施例12-14催化劑制備和反應(yīng)條件同實(shí)施例3，改變原料配比，結(jié)果如表5。
表5實(shí)施例12 13 14吡喃/水(mol比)1/4 1/8 1/20吡喃轉(zhuǎn)化率(％)67.197.398.9戊二醛收率(％)58.391.995.9實(shí)施例15五氯化鈮用1mol/L氫氧化鈉水溶液水解，沉淀物經(jīng)過濾并重復(fù)洗滌，濾餅在120℃干燥12h，得到鈮酸。催化劑在使用前于200℃焙燒3h。
反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)3h后吡喃轉(zhuǎn)化率95.8％，戊二醛收率90.8％。
實(shí)施例16-17鈮酸制備方法同實(shí)施例15，鈮酸分別用1mol/L硫酸、1mol/L磷酸溶液浸漬，老化48h，過濾并重復(fù)洗滌，120℃干燥12h，分別記為Nb2O5-PO4和Nb2O5-SO4。催化劑在使用前于200℃焙燒2h。
反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)3h后的結(jié)果如表6。
表6實(shí)施例16 17催化劑Nb2O5-PO4Nb2O5-SO4吡喃轉(zhuǎn)化率(％)97.2 97.1戊二醛收率(％)92.3 92.2實(shí)施例18-19催化劑制備同實(shí)施例1和15，催化劑在使用前于150℃焙燒3h。
反應(yīng)條件同實(shí)施例1，用2，3-二氫吡喃代替2-乙氧基-3，4-二氫吡喃，反應(yīng)3h后的結(jié)果如表7。
表7實(shí)施例18實(shí)施例19催化劑 磷酸鈮 鈮酸吡喃轉(zhuǎn)化率(％) 99.598.9戊二醛收率(％) 94.593.1實(shí)施例20催化劑制備同實(shí)施例1，催化劑在使用前于200℃焙燒3h。
在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器上進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。2-乙氧基3，4-二氫吡喃/水摩爾比1/16，反應(yīng)溫度90℃，空速1h-1(相對于吡喃)，反應(yīng)物用平流泵送入體系中，從反應(yīng)管底部進(jìn)料，頂部出料，產(chǎn)物經(jīng)冷凝后流入收集瓶中。反應(yīng)2h，吡喃轉(zhuǎn)化率為97.4％，戊二醛收率為84.5％，反應(yīng)6h，吡喃轉(zhuǎn)化率為98.5％，戊二醛收率為94.3％。
對比例1-3反應(yīng)條件同實(shí)施例1，改變催化劑種類，反應(yīng)3h后的結(jié)果如表8。
表8對比例1對比例2對比例3催化劑85wt％磷酸 36wt％鹽酸 氧化鈮吡喃轉(zhuǎn)化率(％)99.5 98.7 16.2戊二醛收率(％)89.2 88.9 15.0
權(quán)利要求
1.一種用于二氫吡喃衍生物水解的鈮催化劑，其特征在于鈮催化劑包括鈮酸、磷酸鈮或改性鈮酸，鈮催化劑應(yīng)用于如通式(I)的二氫吡喃衍生物水解制備戊二醛或5-羥基戊醛的反應(yīng)， 其中R代表C1～C20的烷氧基或氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈮催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈮酸的制備方法是將氧化鈮與過量的無機(jī)強(qiáng)堿如堿金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽充分混勻，并在600～1000℃下焙燒2～6h，制得的共熔物用蒸餾水溶解并過濾，得到的澄清的鈮酸鹽水溶液用硝酸或鹽酸溶液處理，再用蒸餾水重復(fù)洗滌得到鈮酸；或?qū)⑽迓然売脷溲趸浕驓溲趸c或氫氧化銨水溶液處理，用蒸餾水重復(fù)洗滌得到鈮酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈮催化劑的制備方法，其特征在于所述的磷酸鈮的制備方法是按權(quán)利要求2所述的方法制備鈮酸鹽水溶液，再用磷酸處理，并用蒸餾水重復(fù)洗滌得到磷酸鈮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈮催化劑的制備方法，其特征在于所述的改性鈮酸的制備方法是按權(quán)利要求2所述的方法制備鈮酸，再用0.01-10mol/L氫氟酸、硫酸、磷酸溶液浸漬，老化，并用蒸餾水重復(fù)洗滌得到改性鈮酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4所述的鈮催化劑的制備方法，其特征在于鈮催化劑在使用前，需在100-120℃干燥4～24h，并在100～600℃焙燒2～8h。
6.一種權(quán)利要求1所述的鈮催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于鈮催化劑應(yīng)用于通式(I)的二氫吡喃衍生物水解制備戊二醛或5-羥基戊醛的反應(yīng)時，通式(I)中的R代表C1～C20烷氧基或氫，優(yōu)選為C1～C4烷氧基或氫，特別優(yōu)選為甲氧基或乙氧基或氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用方法，其特征在于吡喃衍生物水解可以采用反應(yīng)釜進(jìn)行間歇反應(yīng)，也可以采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用方法，其特征在于間歇反應(yīng)催化劑用量為0.1～20wt％，優(yōu)選2-10wt％；反應(yīng)溫度為20～150℃，優(yōu)選50～100℃；二氫吡喃衍生物(I)與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶2～1∶30；反應(yīng)時間為0.5～10小時，優(yōu)選2～6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用方法，其特征在于連續(xù)反應(yīng)溫度為40～200℃，優(yōu)選70～160℃；二氫吡喃衍生物(I)的空速為0.1～10h-1，優(yōu)選0.5～5h-1；二氫吡喃衍生物(I)與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶4～1∶30。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氫吡喃衍生物水解的鈮催化劑及其應(yīng)用，包括鈮催化劑(鈮酸、磷酸鈮、改性鈮酸等)的制備方法，以及這類催化劑在2－烷氧基－3，4－二氫吡喃水解制備戊二醛和2，3－二氫吡喃水解制備5－羥基戊醛反應(yīng)中的應(yīng)用。在鈮催化劑的作用下，通式(I)的二氫吡喃衍生物(R為烷氧基和氫)的水解反應(yīng)在常壓及溫度20－200℃下進(jìn)行。該反應(yīng)的特點(diǎn)是速率快，活性和選擇性高，催化劑毒性和腐蝕性低，催化劑分離簡單。
文檔編號C07C47/02GK1586722SQ20041005274
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者李雪梅, 劉欣文, 張春雷, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司