專利名稱：適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
丁烯齊聚反應(yīng)可制成高辛烷值汽油和多種高附加值化工產(chǎn)品，這不僅可以為日益過剩的碳四資源找到出路，還可為煉廠創(chuàng)造明顯的經(jīng)濟(jì)效益。目前工業(yè)上廣泛使用的催化劑為磷酸/硅藻士催化劑。此催化劑易于泥化結(jié)塊，堵塞反應(yīng)器，人們對該類催化劑雖進(jìn)行了多方面的改進(jìn)，但這一問題終未得到根本解決。
美國專利US4100220，US4463211報道了以陽離子交換樹脂催化劑作為丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應(yīng)孔道，且樹脂骨架烷基化會造成其活性下降較快，此外樹脂的耐溫性較差，也制約其應(yīng)用。
Mobil公司開發(fā)的MOGD工藝(US4150062和US4254298)采用硅鋁比為79的ZSM-5分子篩催化劑，通過改變工藝條件獲得了以汽油或柴油為主的產(chǎn)品，但由于反應(yīng)過程中齊聚、裂解共聚反應(yīng)共存，產(chǎn)物碳數(shù)分布太寬，選擇性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中在丁烯齊聚反應(yīng)的過程中使用的催化劑存在易泥化，催化活性低，碳八烯烴選擇性低的問題，提供一種新的適合于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑。該催化劑在用于丁烯齊聚反應(yīng)時具有不易泥化，催化活性高，產(chǎn)物碳八烯烴選擇性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，以重量百分比計包括以下組份；a)50～80％YO2/M2O3摩爾比為50～200的雜原子ZSM-5分子篩，其中M為三價元素，Y為四價元素；b)20～50％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，三價元素M優(yōu)選方案選自Fe、Cr、Ga或V中的至少一種，更優(yōu)選方案為Fe；四價元素Y優(yōu)選方案選自Si或Ge，更優(yōu)選方案選自Si。以重量百分比計雜原子ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為60～70％，粘結(jié)劑的用量優(yōu)選范圍為20～30％，粘結(jié)劑選自Al2O3、SiO2或其混和物。
本發(fā)明中使用的雜原子ZSM-5分子篩的制備方法如下其原料組成及摩爾比為M3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O＝1∶(50～200)∶(8～15)∶(15～25)∶(25～40)∶(2500～4000)其中M選自Fe、Cr、Ga或V，R為有機(jī)胺或季銨鹽。
上述M-ZSM-5分子篩原粉采用水熱法合成，其制備方法如下雜原子M源選自鐵、鉻、鎵、釩的含氧酸或含氧酸鹽，如鐵源為硝酸鐵或三氯化鐵，鉻源為硝酸鉻等化合物；硅源選自水玻璃、白碳黑，硅溶膠等含硅化合物；使用的模板劑一般為乙胺、乙二胺、1，6-己二胺、四丙基溴化銨等有機(jī)胺，將各反應(yīng)物料按照配比所要求的量，配制成溶液，然后混合均勻，在100～150℃條件下晶化24～120小時，冷卻取出后，過濾洗滌，80～120℃烘干，得到雜原子M-ZSM-5分子篩原粉。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下上述分子篩采用離子交換法轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫秃?，作為催化劑可以壓片直接用于丁烯齊聚反應(yīng)，也可以加入適量的粘結(jié)劑如白碳黑或氧化鋁，粘結(jié)劑一般為分子篩原粉量的20～50％，以及適量的成型助劑，如助擠劑或膠溶劑，成型助劑一般為分子篩原粉量的10～20％，混合均勻，捏合，擠條成型，得到條狀的分子篩，成型好的催化劑經(jīng)過烘干，在300～550℃焙燒脫除模板劑和某些添加劑。最后粉碎過篩，得到催化劑成品。
本發(fā)明由于使用的雜原子ZSM-5分子篩催化劑，即鐵硅、鉻硅、鎵硅、釩硅等雜原子ZSM-5分子篩為催化劑，通過將不同金屬雜原子引入分子篩骨架，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)分子篩活性中心的酸性以及微孔結(jié)構(gòu)，以降低分子篩催化劑的表面酸性，克服了硅鋁分子篩的酸性較強(qiáng)造成產(chǎn)物碳數(shù)分布太寬的缺點(diǎn)，且不發(fā)生催化劑泥化結(jié)塊等問題。該催化劑用于丁烯齊聚反應(yīng)，具有很高轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，C8＝的選擇性可達(dá)80％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將9.8克硝酸鐵、20克濃硫酸加入100克去離子水中攪拌溶解后，加入4.0克無水硫酸鈉，攪拌均勻制成A溶液，將262.7克水玻璃加入100克水稀釋攪勻制成B溶液，將20.8克四丙基溴化銨加入50克水中制成C溶液，攪拌下將B溶液逐滴加入A溶液形成凝膠后強(qiáng)力攪拌20分鐘，加入C溶液，最后用10摩爾/升氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值到10，繼續(xù)攪拌20分鐘后置入1升晶化釜中，在150℃和自生壓力下靜置晶化72小時，冷卻后過濾，水洗，濾餅于100～120℃烘干，得到鈉型分子篩原粉。用離子交換法制得氫型分子篩。取20克分子篩，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶膠作為粘結(jié)劑，擠條成型，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒3小時，制得催化劑成品，SiO2/Fe2O3摩爾比為90。
實(shí)施例2催化劑制備方法同實(shí)施例1，金屬M(fèi)硝酸鹽為硝酸鎵，最后制得Ga-ZSM-5分子篩催化劑，經(jīng)交換制得氫型分子篩，SiO2/Ga2O3摩爾比為50。取分子篩20克，加入6克氧化鋁及3克田菁粉，混合均勻，用1摩爾/升的HNO3成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒4小時，制得催化劑成品。
實(shí)施例3催化劑制備方法同實(shí)施例1，金屬M(fèi)硝酸鹽為硝酸鉻，最后制得Cr-ZSM-5分子篩催化劑，經(jīng)交換制得氫型分子篩，SiO2/Cr2O3摩爾比為150。取20克分子篩，加入6克氧化鋁及3克田菁粉，混合均勻，用1摩爾/升的HNO3成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒4小時，制得催化劑成品。
實(shí)施例4催化劑制備方法同實(shí)施例1，金屬M(fèi)的硫酸鹽為硫酸氧釩，水熱法合成V-ZSM-5分子篩，交換成氫型，SiO2/V2O3摩爾比為90。取20克分子篩，加入6克白碳黑及3克田菁粉，混合均勻，用硅溶膠成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒4小時，制得催化劑成品。
實(shí)施例5將實(shí)施例1～4的催化劑成品分別在固定床反應(yīng)器上考評，催化劑裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa，液時體積空速為1.0小時-1，原料采用混合碳四，其中烯烴重量含量為42％，考評結(jié)果列于表1。
表1

實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各個步驟及操作條件，只是改變Fe-ZSM-5分子篩用量為24克，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為4.5MPa，空速為2.0小時-1，其反應(yīng)結(jié)果為原料丁烯轉(zhuǎn)化率為84.6％，碳八烯烴的選擇性為86.7％。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1的各個步驟及操作條件，只是改變Fe-ZSM-5分子篩用量為34克，反應(yīng)壓力為5.0MPa，空速為1.5小時-1，其反應(yīng)結(jié)果為原料丁烯轉(zhuǎn)化率為90.4％，碳八烯烴的選擇性為83.7％。
權(quán)利要求
1.一種適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)50～80％YO2/M2O3摩爾比為50～200的雜原子ZSM-5分子篩，其中M為三價元素，Y為四價元素；b)20～50％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于三價元素M選自Fe、Cr、Ga或V中的至少一種；四價元素Y選自Si或Ge。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于以重量百分比計雜原子ZSM-5分子篩的用量為60～70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于以重量百分比計粘結(jié)劑的用量為20～30％，粘結(jié)劑選自Al2O3、SiO2或其混和物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于三價元素M選自Fe，四價元素Y為Si。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑易泥化，催化活性低，產(chǎn)物碳八烯烴選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用以YO
文檔編號C07C2/00GK1721073SQ20041005272
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者宋偉紅, 金照生, 周海春, 顧志華, 黃祖娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院