Ru(II)-Salen金屬配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)催化劑及其制備方法，特別是涉及具有催化醇氧化反應(yīng)的 Ru(II)-Salen金屬配合物及其制備方法方法。 技術(shù)背景
[0002] 過渡金屬釕是經(jīng)典的催化劑，已被廣泛地應(yīng)用于催化氧化、偶聯(lián)、烯烴復(fù)分解等反 應(yīng)，多年來(lái)一直是催化劑領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。使用釕催化的氧化反應(yīng)近年來(lái)也得到了廣泛的 研宄。其催化效率高，在有機(jī)合成化學(xué)方面有著重要的應(yīng)用，在醫(yī)藥合成領(lǐng)域也有著廣泛的 應(yīng)用前景。另外，釕催化的氧化脫氫形成的C-0, C-N，C-C鍵的反應(yīng)，以及C-C鍵鍵裂產(chǎn)生的 開環(huán)反應(yīng)在雜環(huán)化學(xué)、藥物合成、天然產(chǎn)物的合成等方面也具有重要的意義。其中，氧化醇 類化合物為相應(yīng)的羰基化合物，在有機(jī)化學(xué)研宄及工業(yè)應(yīng)用中占有非常重要的地位。世界 上每年生產(chǎn)的羰基化合物超過IO 7噸，其中大多數(shù)由醇氧化直接得到。傳統(tǒng)上，該反應(yīng)大 多采用鉻酸鹽、高錳酸鹽、有機(jī)過酸等氧化劑。這些氧化劑原子利用度低、三廢排放量大，有 些對(duì)人體有害、嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著環(huán)境保護(hù)壓力的增加和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的要 求，傳統(tǒng)醇氧化反應(yīng)體系中的弊端是不言而喻的。因此，在醇氧化反應(yīng)的研宄和開發(fā)過程 中，使用對(duì)環(huán)境友好的氧化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化劑，選擇具有高性能、廉價(jià)、清潔的催化劑， 是實(shí)現(xiàn)醇氧化反應(yīng)綠色化的重要研宄課題，對(duì)于環(huán)境保護(hù)意義重大。我們合成開發(fā)了三 種新型金屬釕配合物，并證明他們具有催化醇氧化反應(yīng)的活性。它與傳統(tǒng)上所應(yīng)用的醇氧 化反應(yīng)催化劑相比具有合成方法簡(jiǎn)單，化合物性質(zhì)更穩(wěn)定，催化活性較好，催化反應(yīng)條件溫 和，后處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好等特征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種合成具有催化醇氧化反應(yīng)的Ru(II)-Salen金屬配合 物及其制備方法，醇類化合物在該配合物催化作用下，發(fā)生醇氧化反應(yīng)，得到帶有羰基的 醛、酮類化合物，該氧化過程無(wú)論是在有機(jī)合成、精細(xì)化工或是在醫(yī)藥工業(yè)中都是一個(gè)重要 反應(yīng)。釕配合物制備方法簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；在催化醇氧化過程中，優(yōu)化反應(yīng)條件后，催化活性 較好。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： Ru (II) -Salen金屬配合物，所述配合物以Ru (DMSO) 4C12為金屬前體，Salen配體分別為 乙二胺與水楊醛、5-溴水楊醛以及鄰羥基苯乙酮反應(yīng)縮合而得H2L1，H2L2, H2L3;通過改變 各反應(yīng)過程中的條件，以分步合成法制得三種Ru (II)-Salen金屬配合物Ru (DMSO) 2 (H2L1)， Ru(DMSO)2(H2L2)，Ru(DMSO)2(H2L3);三種 Ru(II)-Salen 金屬配合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. Ru (II) -Salen金屬配合物，其特征在于，所述配合物以Ru (DMSO) 4C12為金屬前體， Salen配體分別為乙二胺與水楊醛、5-溴水楊醛以及鄰羥基苯乙酮反應(yīng)縮合而得H2L 1， H2L2，H2L3;通過改變各反應(yīng)過程中的條件，以分步合成法制得三種Ru(II)-Salen金屬配合 物 Ru (DMSO) 2 (H2L1)，Ru (DMSO) 2 (H2L2)，Ru (DMSO) 2 (H2L3);三種 Ru (II) -Salen 金屬配合物的 結(jié)構(gòu)通式如下：
Rx = H , Br R2 = ui3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ru(II)-Salen金屬配合物，其特征在于，所述配合物以苯 甲醇為底物對(duì)三種配合物進(jìn)行催化醇氧化反應(yīng)測(cè)試，以二氯甲烷為溶劑，NM0為氧化劑，催 化劑與底物比為1:100,反應(yīng)溫度為30 °C ;Ru (DMSO) 2(H2L〇配合物在此條件下轉(zhuǎn)換率達(dá)到 85. 77%,而Ru(DMS0)2(H2L2)與Ru(DMS0)2(H2L 3)在此條件下的轉(zhuǎn)換率分別為91. 05%和 80. 32%，同時(shí)在此反應(yīng)條件下，Ru (DMSO) 2 (H2L1)，Ru (DMSO) 2 (H2L2)，Ru (DMSO) 2 (H2L3)的選擇 性分別是 100. 〇〇%、99. 67%、99. 22%。 3. Ru(II)-Salen金屬配合物制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程： a) 制備Ru (DMSO) 4(：12金屬前體，將RuCl 3.3H20溶于DMSO溶液中，氬氣保護(hù)回流5min， 冷卻至室溫后，旋蒸濃縮溶劑，加入丙酮溶液，靜置，抽濾，用丙酮洗滌，得到Ru (DMSO) 4C12 金屬前體； b) Salen配體的制備，分別將水楊醛和乙二胺溶于乙醇溶液中，在冰浴攪拌下，將乙二 胺溶液逐滴滴加到水楊醛溶液中，滴加完畢后室溫?cái)嚢?h，抽濾，用冰乙醇溶液洗滌，得到 H2L 1配體； H2L2，H2L3配體的制備方法同上，不同的是，其中乙二胺溶液在向5-溴水楊醛和鄰羥基 苯乙酮溶液中滴加時(shí)，不需要冰浴，室溫即可，且在滴加完畢后需回流攪拌2h ; c) Ru (II)-Salen配合物的制備，將Ru (DMSO) 4(：12和H2L 1按1:1比例加入到反應(yīng)瓶中， 再分別加入甲醇和三乙胺，氬氣保護(hù)回流12h;反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸掉溶劑，加入蒸餾水，抽 濾，用蒸餾水洗滌，得到Ru (DMSO) JH2L1)配合物； Ru(DMS0)2(H2L2)，Ru(DMS0)2(H2L 3)配合物的制備方法同上；不同的是，其中 此(01^0)2〇1212)需要回流2411，1?11(01^0)2〇121^)需要回流3011。
【專利摘要】Ru(II)-Salen金屬配合物及其制備方法，涉及金屬配合物及其制備方法，本發(fā)明中的三種Ru(II)-Salen金屬配合物都是以Ru(DMSO)4Cl2為金屬前體，Salen配體分別為乙二胺與水楊醛、5-溴水楊醛以及鄰羥基苯乙酮反應(yīng)縮合而得H2L1，H2L2，H2L3。通過改變各個(gè)反應(yīng)過程中的條件，以分步合成法制得三種Ru(II)-Salen金屬配合物Ru(DMSO)2(H2L1)，Ru(DMSO)2(H2L2)，Ru(DMSO)2(H2L3)。三種新穎的配合物結(jié)構(gòu)明確，對(duì)水和空氣穩(wěn)定；在催化醇氧化反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單，具有很好的催化活性和選擇性。
【IPC分類】C07C45-29, C07F15-00, C07C47-54, B01J31-22
【公開號(hào)】CN104804044
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510103600
【發(fā)明人】丁茯, 岳秋杰, 向朝霞, 孫亞光
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年3月10日