專利名稱：摻Bi鹵化物激光晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻Bi鹵化物激光晶體及其制備方法，屬于激光晶體領(lǐng)域。
技術(shù)背景脈沖寬度為飛秒量級的激光以其具有的超短脈沖、高峰值功率和寬光譜等 特性，在超快光譜學(xué)、微電子加工、光鐘、計(jì)量、全息、高容量光通訊等眾多 領(lǐng)域有著光譜的應(yīng)用。20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的基于鈦寶石晶體的飛秒激光器 是目前可以獲得最短脈沖、使用最多的超快激光裝置，主要被實(shí)驗(yàn)室研究和應(yīng) 用。由于鈦寶石的532nm泵浦源體積大、電效率低、價格昂貴，限制了其作為 商用飛秒激光器向小型化、低成本的方向發(fā)展。所以，小型激光二極管(LD) 直接泵浦的飛秒激光器成為開發(fā)新一代緊湊型、高效率、低成本商用飛秒激光 器的熱點(diǎn)。盡管摻Y(jié)b"激光材料在二極管泵浦產(chǎn)生超快激光方面取得了一定的成果， 但是受限于稀土離子固有的窄帶光譜特性，其SESAM鎖模激光脈沖寬度一般為 亞皮秒量級。少數(shù)摻Y(jié)b激光晶體的鎖模脈沖可以達(dá)到小于100fs，但平均輸出 功率普遍低于100mW，還無法達(dá)到實(shí)用水平。除過渡金屬離子和稀土離子之外，主族金屬離子(如Bi、 Pb、 Tl、 Te等) 可以歸為第三類激活離子。與過渡金屬離子類似，主族金屬離子的價電子無外 層電子的屏蔽作用，與晶場相互作用強(qiáng)，因此電子躍遷形成的吸收、發(fā)射光譜 非常寬。最近日本學(xué)者Fujimoto首次發(fā)現(xiàn)了摻Bi離子玻璃在紅外波段1000_ 1500nm具有寬帶發(fā)光(FWHM>200nm)和光放大。隨后，我國的邱建榮教授 研究小組也開展了相關(guān)的研究工作，并初步推斷紅外發(fā)光機(jī)理是低價態(tài)的Bi離 子。2005年，俄羅斯科學(xué)家首次在摻Bi光纖中實(shí)現(xiàn)了激光輸出，激光波長1150 一1300nm。顯易而見，Bi離子摻入具有有序結(jié)構(gòu)的晶體中將比無序結(jié)構(gòu)的玻璃 的發(fā)光量子效率高得多，激光振蕩的閾值功率也要低得多。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明篩選具有合適組分、易于生長單晶的化合物作為Bi離子的摻雜基質(zhì)，獲得具有紅外1.0_ 1.5pm波段寬帶發(fā)光特性的摻Bi單晶體，可應(yīng)用于產(chǎn)生波長 調(diào)諧范圍寬和鎖模超短脈沖激光輸出。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報道，在一定的還原氣氛下制備摻Bi玻璃有利于提高紅外 發(fā)光強(qiáng)度，且氧化鉍原料(Bi20s或Bi203)高溫下會分解成低價態(tài)的Bi離子。 因此，紅外發(fā)光機(jī)理可推斷為低價態(tài)的Bi離子B嚴(yán)或Bi+。再結(jié)合如下的依據(jù) (1)摻Bi玻璃紅外熒光壽命一般為ms量級；(2) B產(chǎn)離子及與其等電子的T1 原子、Pb+離子的第一激發(fā)態(tài)熒光壽命均為^量級；(3)而與Bi+離子等電子的 Pb原子第一激發(fā)態(tài)熒光壽命為ms量級。由此，我們推斷Bi離子紅外發(fā)光中心 為Bi+離子。本發(fā)明基于如下幾點(diǎn)篩選基質(zhì)晶體(1) Bi+離子半徑大(約145pm)，則化 合物的中心陽離子應(yīng)為離子半徑與之相當(dāng)?shù)牡蛢r態(tài)離子(+2、 +1); (2)化合物 的組分中不含有價態(tài)高于+2價的中心陽離子；(3)化合物容易生長成單晶體； (4)單晶體具有較好的熱、機(jī)械綜合性能，適宜用作激光基質(zhì)。由此，本發(fā)明采用堿金屬、堿土金屬鹵化物晶體作為Bi離子的摻雜基質(zhì)。 其中，堿金屬主要采用K+、 Rb+、 Cs+，堿土金屬主要采用Ca2+、 Sr2+、 Ba2+，陰 離子鹵元素主要采用F、 Cr、 r。具體而言，所涉及到的晶體有如下幾種CaF2、 SrF2、 BaF2、 KC1、 Csl、 KPb2Cl5、 RbPb2Cl5、 CsPb2Cl5。本發(fā)明涉及到的摻Bi晶體中Bi離子摻雜濃度為0.05at% ~ 5.0at%，優(yōu)選 濃度為0.1at%~2.0at%。晶體生長時爐膛內(nèi)氣氛采用惰性或弱還原性氣體，具體而言，可以是氮?dú)?、氬氣、或者是它們按一定比例與H2混合形成的混合氣體，其中混合氣體的H2比例為0.05% 5%。本發(fā)明涉及到的摻Bi鹵化物晶體在摻入Bi離子的同時可以根據(jù)需要摻入一 定比例的具有穩(wěn)定價態(tài)的高價離子，主要是價態(tài)穩(wěn)定的、可見和近紅外區(qū)域非 活性的+3、 +4價離子，具體是指Y3、 1^3+等離子。共摻離子的比例是Bi離子 濃度的0.2~ 2倍。通過離子共摻可以在Bi離子摻雜濃度固定時適當(dāng)提高低價態(tài) Bi離子的含量。由于Bi離子的穩(wěn)定價態(tài)是+3、 +5，前者的發(fā)光波段位于可見光，而低價態(tài) 的Bi離子很難穩(wěn)定的存在，必須選擇合適的基質(zhì)晶體和采取合理的晶體生長工 藝，才能獲得具有紅外寬帶發(fā)光特性的摻Bi晶體。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案生長 的摻Bi鹵化物晶體，在808nm激光二極管激發(fā)下產(chǎn)生紅外寬帶發(fā)光(如圖1所 示)，可應(yīng)用于全固態(tài)、小型化的波長可調(diào)諧或超短脈沖激光器。


圖1所示為采用本發(fā)明專利生長的Bi:BaF2晶體在發(fā)射波長為808nm激光二 極管激發(fā)下產(chǎn)生的發(fā)射光譜，光譜峰值波長為956nm，半高寬為264nm。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例l:溫梯法生長3at%Bi:BaF2晶體<1>采用BiF3和BaF2作原料，按Bi、 Ba原子數(shù)比例為3:97配料，充分混 合均勻后壓制成塊。<2>將料餅裝進(jìn)石墨坩堝內(nèi)，放入石墨發(fā)熱體加熱的溫梯爐中，封閉爐膛后 開啟真空系統(tǒng)，待爐膛氣壓達(dá)到l(T2Pa后充入高純氬氣，然后開啟加熱系統(tǒng)， 生長晶體。<3>將所生長的晶體毛坯經(jīng)過切割、拋光處理后，測試其發(fā)射光譜。泵浦源 采用發(fā)射波長為808nm的激光二極管，在Triax550熒光光譜儀上測試室溫發(fā)射 光譜如圖l所示。實(shí)施例2: 坩堝下降法生長2at%Bi,2at%Y:SrF2晶體0采用BiFs、 SrF2、 YF3作原料，按Bi:Y:Sr原子數(shù)比為2:2:96進(jìn)行配料， 充分混合均勻后壓制成塊。<2>將料餅裝進(jìn)石墨坩堝內(nèi)，放入石墨加熱坩堝下降爐中，封閉爐膛后開啟 真空系統(tǒng)，待爐膛氣壓達(dá)到10—2Pa后充入高純氫氬混合氣(Hb比例為1%),然 后開啟加熱系統(tǒng)，生長晶體。實(shí)施例3:坩堝下降法生長lat%Bi:CsI晶體〈〉采用Bil3、 Csl作原料，按Bi:Cs原子數(shù)比為l:99進(jìn)行配料，在真空操作箱中充分混合均勻，加熱脫水。<2>將原料裝入鉑金坩堝中并密封，放入采用硅碳棒作發(fā)熱體的坩堝下降爐 中生長晶體。實(shí)施例4: 溫梯法生長0.5at%Bi: KPb2Cl5晶體O采用KCl、 PbCl2作原料，預(yù)先合成KPb2Cl5多晶料，然后按Bi:Pb原子 數(shù)比為0.5:99.5摻入BiCl3，充分混合均勻。<2>將上述原料裝入石墨坩堝內(nèi)，放入溫梯爐中，封閉爐膛后開啟真空系統(tǒng)， 待爐膛氣壓達(dá)到1(^Pa后充入高純氬氣，然后開啟加熱系統(tǒng)，生長晶體。實(shí)施例5:坩堝下降法生長5at%Bi: RbPb2Cl5晶體〈1〉采用RbCl、 PbCl2作原料，預(yù)先合成RbPb2Cl5多晶料，然后按Bi:Pb原 子數(shù)比為5:95摻入BiCl3，充分混合均勻。<2>將上述原料裝入石英坩堝，放入坩堝下降爐中生長晶體，晶體生長速度 為lmm/h(j
權(quán)利要求
1、摻Bi鹵化物激光晶體，其特征在于所述的鹵化物晶體為堿金屬或堿土金屬鹵化物晶體，Bi離子摻雜濃度為0.05at％～5.0at％。
2、 按權(quán)利要求1所述的摻Bi鹵化物激光晶體，其特征在于所述的堿金屬 包括K+、 Rb+或Cs+，所述的堿土金屬包括Ca2+、 S一+或Ba"。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的摻Bi鹵化物激光晶體，其特征在于所述的鹵元素包括r、 cr或r。
4、 按權(quán)利要求1或2或3所述的摻Bi鹵化物激光晶體，其特征在于所述 Bi離子摻雜濃度為0.1at% ~ 2.0at%。
5、 按權(quán)利要求1或2或3所述的摻Bi鹵化物激光晶體，其特征在于摻入 Bi離子的同時摻入Y3、 La"離子，共慘離子的比例是Bi離子濃度的0.2 2倍。
6、 按權(quán)利要求1或2或3所述的摻Bi鹵化物激光晶體，其特征在于所述 的鹵化物晶體包括CaF2、 SrF2、 BaF2、 KC1、 Csl、 KPb2Cl5、 RbPb2Cl5或CsPb2Cl5。
7、 摻Bi鹵化物激光晶體的制備方法，其特征在于采用熔體法生長，晶體 生長氣氛采用惰性或弱還原性氣體。
8、 按權(quán)利要求7所述的摻Bi鹵化物激光晶體的制備方法，其特征在所述 的惰性或弱還原性氣體為氮?dú)饣驓鍤饣蛩鼈兎謩e與H2混合形成的混合氣體，其 中混合氣體的H2比例為0.05% ~ 5%。
9、 按權(quán)利要求1 6之一所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體應(yīng)用于脈沖激光器。
10、 按權(quán)利要求9之一所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體應(yīng)用于可調(diào)諧或超短脈 沖激光器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻Bi鹵化物激光晶體及其制備方法，屬于激光晶體領(lǐng)域。本發(fā)明選用堿金屬或堿土金屬鹵化物晶體，選擇Bi離子摻雜濃度為0.05at％～5.0at％，晶體采用熔體法生長，生長氣氛采用惰性或弱還原性氣體，可以是氮?dú)狻鍤?、或者是它們分別與H₂混合形成的混合氣體，其中混合氣體的H₂比例為0.05％～5％。本發(fā)明摻入Bi離子的同時可摻入Y³⁺、La³⁺離子，本發(fā)明可應(yīng)用于波長可調(diào)諧或超短脈沖激光器。
文檔編號C30B11/02GK101407939SQ20081020228
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者朋 周, 軍 徐, 李紅軍, 蘇良碧 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所