綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及環(huán)己酮甘油縮酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形綠泥石介孔復(fù)合材料，該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的制備方 法，由該方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合材料，含有該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的負(fù)載型 催化劑，一種制備負(fù)載型催化劑的方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑、該負(fù)載型催化劑在 縮麗反應(yīng)中的應(yīng)用，W及使用該負(fù)載型催化劑的制備環(huán)己麗甘油縮麗的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己麗甘油縮麗是帶有清香、花木香的香料，它與撰基化合物相比，具有留香持 久、原料來源豐富、生產(chǎn)工藝簡單W及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。一般情況下，環(huán)己麗甘油縮麗 由甘油和環(huán)己麗通過縮麗反應(yīng)而制得。傳統(tǒng)的環(huán)己麗和甘油縮麗反應(yīng)的催化劑為無機(jī)液 體（例如硫酸、鹽酸、磯酸等），但因其腐蝕作用大，引發(fā)的副反應(yīng)多、反應(yīng)后產(chǎn)物分離復(fù)雜 W及廢液處理困難等缺陷而導(dǎo)致其使用受到一定的限制。隨著全球?qū)Υ呋に嚲G色化的重 視程度增加，固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已勢在必行。近幾年研究表明，一些固體 酸、Lewis酸鹽、分子篩和離子液體等對(duì)合成環(huán)己麗甘油縮麗具有良好的催化作用。
[0003] 在現(xiàn)有的負(fù)載型催化劑中，采用常規(guī)的介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材 料具有孔道有序、孔徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點(diǎn)，使得采用送些介孔分子篩材料 作為載體制成的負(fù)載型催化劑在有機(jī)催化反應(yīng)中的制備工藝中表現(xiàn)出很多優(yōu)點(diǎn)，例如，催 化活性高、副反應(yīng)少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得送些介孔分子篩 材料具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，從而會(huì)導(dǎo)致送些負(fù)載型催化劑在催化反應(yīng)過程中發(fā)生團(tuán) 聚，進(jìn)而降低環(huán)己麗甘油縮麗制備工藝中環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負(fù)載型催化劑在縮 麗反應(yīng)過程中反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形綠泥石介孔復(fù)合 材料，W及該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合 材料，含有該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該 方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在縮麗反應(yīng)中的應(yīng)用，W及使用該負(fù)載型催化 劑制備環(huán)己麗甘油縮麗的方法。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，在具有一維六方孔道分布 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料中引入綠泥石，使 綠泥石進(jìn)入介孔分子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔復(fù)合材料制成不易發(fā)生團(tuán)聚的球形， 送樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑W及具有一維六方孔道分布 結(jié)構(gòu)和二維六方孔道分布等特點(diǎn)，又可減少介孔分子篩材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性，使得采 用該介孔復(fù)合材料制成的負(fù)載型催化劑在用于縮麗反應(yīng)時(shí)可W獲得明顯提高的反應(yīng)原料 的轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。
[0006] 為此，本發(fā)明提供了一種球形綠泥石介孔復(fù)合材料，其中，該球形綠泥石介孔復(fù)合 材料含有綠泥石、具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表 面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈H峰分布，且H個(gè)峰分別 對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第H最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述 第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于所述第H最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑 為1-2納米，所述第二最可幾孔徑為2. 5-5納米，所述第H最可幾孔徑為10-40納米。
[0007] 本發(fā)明還提供一種制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括W下步驟：
[0008] (1)提供具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維六方孔 道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al;
[0009] (2)提供具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有二維六方孔 道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0010] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b;
[0011] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和綠泥石進(jìn)行混合和球磨，并將球磨 后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；
[0012] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑 為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈H峰 分布，且H個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第H最可幾孔徑，所述第一最 可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于所述第H最可幾孔徑，且所 述第一最可幾孔徑為1-2納米，所述第二最可幾孔徑為2. 5-5納米，所述第H最可幾孔徑為 10-40納米。
[0013] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的苯 礙酸，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種制備負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括；將載體、苯礙酸和水 混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠 泥石介孔復(fù)合材料。
[0016] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負(fù)載型催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在縮麗反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種環(huán)己麗甘油縮麗的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在 下，在縮麗反應(yīng)的條件下，將環(huán)己麗和甘油接觸，W得到環(huán)己麗甘油縮麗，其中，所述催化劑 為根據(jù)本發(fā)明的上述負(fù)載型催化劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料，結(jié)合了具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料、具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、綠泥石W及球形載體 的優(yōu)點(diǎn)，使得該球形綠泥石介孔復(fù)合材料適合用作負(fù)載型催化劑的載體，特別是適合用作 在縮麗反應(yīng)中使用的負(fù)載型催化劑的載體。
[0020] 在本發(fā)明的所述負(fù)載型催化劑中，作為載體的球形綠泥石介孔復(fù)合材料具有介孔 分子篩材料的多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，而且還負(fù)載有苯礙酸，使得該負(fù)載型催化劑既具有負(fù)載型 催化劑的優(yōu)點(diǎn)如催化活性高、副反應(yīng)少、后處理簡單等，又具有酸的催化性能，使得該負(fù)載 型催化劑在用于縮麗反應(yīng)過程中時(shí)不僅不會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，而且還可W顯著提高反應(yīng)原料 的轉(zhuǎn)化率。
[0021] 另外，當(dāng)通過噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型催化劑時(shí)，所述負(fù)載型催化劑可W 進(jìn)行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過程中仍然可W獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0023] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0024] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的X-射線衍射譜圖；
[00巧]圖2是根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡 圖；
[0026] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的孔徑分布曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明提供了一種球形綠泥石介孔復(fù)合材料，其中，該球形綠泥石介孔復(fù)合材料 含有綠泥石、具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料，而且該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積 為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈H峰分布，且H個(gè)峰分別對(duì)應(yīng) 第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第H最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二 最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于所述第H最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-2 納米，所述第二最可幾孔徑為2. 5-5納米，所述第H最可幾孔徑為10-40納米。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料具有特有的一維和二維六方孔道H 孔分布結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑 根據(jù)氮?dú)馕椒y得。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料，通過將球形綠泥石介孔復(fù)合材料的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可W確保所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料不易發(fā)生團(tuán)聚，并 且將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑可W提高縮麗反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。當(dāng)所述 球形綠泥石介孔復(fù)合材料的比表面積小于150平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/克 時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑的催化活性會(huì)顯著降低；當(dāng)所述球形綠泥石介孔復(fù) 合材料的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時(shí)，將其用作載體 制成的負(fù)載型催化劑在縮麗反應(yīng)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響縮麗反應(yīng)過程中的反應(yīng)原 料轉(zhuǎn)化率。
[0031] 在優(yōu)選情況下，所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為35-55微米，比表面 積為180-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 2毫升/克，所述第一最可幾孔徑小于所述第二 最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于