瑤，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)， 轉(zhuǎn)速為4(K)r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為6(TC下球磨1小時(shí)，得到25g固體粉末； 將該固體粉末溶解在22. 5克去離子水中，在20(TC下在轉(zhuǎn)速為120(K)r/min下噴霧干燥；將 噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在50(TC下般燒24小時(shí)，脫除模板劑，得到24克具有一 維六方孔道和二維六方孔道H孔分布結(jié)構(gòu)的球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl。
[0098] (2)制備負(fù)載型催化劑
[0099] 在25C下，將上述步驟（1)中制備的28g球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl與苯礙酸 一起放入去離子水中，攬拌至溶解，且球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl與苯礙酸的重量比為 50:50,去離子水與苯礙酸的摩爾比為25:1，在20(TC下在轉(zhuǎn)速為120(K)r/min下噴霧干燥， 得到負(fù)載型催化劑化t-1。
[0100] 圖1是X-射線衍射圖譜，為球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl的邸D譜圖。由邸D譜 圖中出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl具有介孔材料所特有的一維六 方孔道和二維六方孔道H孔分布結(jié)構(gòu)。
[OW] 圖2是球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl的微觀形貌的沈M掃描電鏡圖。由圖可知，球 形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl的微觀形貌為顆粒直徑為30-60Um的介孔球。
[0102] 球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl和負(fù)載型催化劑化t-1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表1所示。
[0103] 表 1
陽105]由上表1的數(shù)據(jù)可W看出，球形綠泥石介孔復(fù)合材料在負(fù)載苯礙酸之后，比表面 積和孔體積均有所減小，送說明在負(fù)載反應(yīng)過程中苯礙酸進(jìn)入到球形綠泥石介孔復(fù)合材料 的內(nèi)部。
[0106] 對(duì)比例1
[0107] 根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的， 在制備用作載體的介孔復(fù)合材料的過程中不加入綠泥石，從而分別制得介孔復(fù)合材料Dl 和負(fù)載型催化劑化t-D-1。
[010引對(duì)比例2
[0109] 根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的， 在制備負(fù)載型催化劑的過程中，用相同重量的棒狀介孔二氧化娃SBA-15 (購自吉林大學(xué)高 科技股份有限公司）代替介孔分子篩材料濾餅Al和A2,從而分別制得介孔復(fù)合材料D2和 負(fù)載型催化劑化t-D-2。
[0110] 實(shí)施例2
[0111] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑W及它們 的制備方法。
[0112] 根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的， 在制備負(fù)載型催化劑的過程中沒有噴霧干燥的步驟，而僅通過浸潰的方法將苯礙酸負(fù)載在 球形綠泥石介孔復(fù)合材料上，從而制得負(fù)載型催化劑化t-2。
[011引實(shí)施例3
[0114] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑W及其制 備方法。
[0115] (1)制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料
[0116] 將1.0g〇).0002mol)H嵌段共聚物表面活性劑P123和1.84g(0.04mol)己醇 加入到28ml、抑值為5的己酸和己酸鋼的緩沖液中，在15°C下攬拌至P123完全溶解，之 后向得到的溶液中加入9. 12g(0.OSmol)H甲基戊焼，在15C下攬拌化，再向其中加入 3. 04g(0. 02mol)四甲氧基娃焼，在25°C、抑值為5. 5的條件下攬拌15h，然后將得到的溶液 轉(zhuǎn)移至聚四氣己帰內(nèi)襯的反應(yīng)蓋中，在IOOC下晶化20h，接著進(jìn)行過濾和并用去離子水洗 涂4次，然后抽濾得到具有一維六方孔道單孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅A3。
[0117] 將lg(0.003mol)的十六烷基H甲基漠化倭加到一定量的二次蒸傭水中，充分?jǐn)?拌得均相溶液，用7mL、抑值為0. 3的鹽酸水溶液將該溶液的抑值調(diào)節(jié)至0. 1。把上述溶 液加熱到30°C后，緩慢滴加正娃酸己醋，其中，十六烷基H甲基漠化倭；正娃酸己醋；二次 蒸傭水的摩爾比為1 ;1. 5 ;130。然后在3(TC下繼續(xù)攬拌40小時(shí)后，將此溶液轉(zhuǎn)移到W聚 四氣己帰為襯里的蓋中，在IOOC靜止水熱晶化處理20h。接著進(jìn)行過濾并用去離子水洗 涂4次，然后抽濾得到具有二維六方孔道單孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅A4。
[011引將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液W重量比為4:1進(jìn)行 混合并在40°C下接觸反應(yīng)1. 5小時(shí)，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整抑值至2,然后對(duì) 得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸傭水洗涂至鋼離子含量為0. 02重量％，得到硅膠的濾餅 B3。
[0119] 將上述制備的13g濾餅A3、7g濾餅A4、10g濾餅B3和Sg綠泥石一起放入100mL 球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氣己帰，磨球材質(zhì)為瑪瑤，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為 1個(gè)，轉(zhuǎn)速為3(K)r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為8(TC下球磨0. 5小時(shí)，得到38g固 體粉末；將該固體粉末溶解在12克去離子水中，在25(TC下在轉(zhuǎn)速為110(K)r/min下噴霧干 燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在55(TC下般燒15小時(shí)，脫除模板劑，得到35克 球形綠泥石介孔復(fù)合材料C3。
[0120] (2)制備負(fù)載型催化劑
[0121] 在25C下，將上述步驟（1)中制備的35g球形綠泥石介孔復(fù)合材料C3與苯礙酸 一起放入去離子水中，攬拌至溶解，且球形綠泥石介孔復(fù)合材料C3與苯礙酸的重量比為 95:5,去離子水與苯礙酸的摩爾比為25:1，在15(TC下在轉(zhuǎn)速為130(K)r/min下噴霧干燥，得 到負(fù)載型催化劑化t-3。
[0122] 球形綠泥石介孔復(fù)合材料C3和負(fù)載型催化劑化t-3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表2所示。 [012引表2
[0125] 實(shí)施例4
[0126] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑W及它們 的制備方法。
[0127] (1)制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料
[0128] 將1.0g〇).0002mol)H嵌段共聚物表面活性劑P123和3.68g(0.08mol)己醇 加入到28ml、抑值為3的己酸和己酸鋼的緩沖液中，在15°C下攬拌至P123完全溶解， 之后向得到的溶液中加入5. 7g化05mo1)H甲基戊焼，在15C下攬拌化，再向其中加入 4. 56g(0. 03mol)四甲氧基娃焼，在4(TC、抑值為3. 5的條件下攬拌lOh，然后將得到的溶液 轉(zhuǎn)移至聚四氣己帰內(nèi)襯的反應(yīng)蓋中，在4(TC下晶化40h，接著進(jìn)行過濾和并用去離子水洗 涂4次，然后抽濾得到具有一維孔道單孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅A5。
[0129] 將lg(0.003mol)的十六烷基H甲基漠化倭加到一定量的二次蒸傭水中，充分?jǐn)?拌得均相溶液，用抑值為0. 5的鹽酸水溶液將該溶液的抑值調(diào)節(jié)至0. 1。把上述溶液加熱 到5(TC后，緩慢滴加正娃酸己醋，其中，十六烷基H甲基漠化倭；正娃酸己醋；二次蒸傭水 的摩爾比為1 ;2 ;110。然后在5(TC下繼續(xù)攬拌30小時(shí)后，將此溶液轉(zhuǎn)移到W聚四氣己帰 為襯里的蓋中，在14(TC靜止水熱晶化處理30h。接著進(jìn)行過濾并用去離子水洗涂4次，然 后抽濾得到具有二維六方孔道單孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅A6。
[0130] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液W重量比為6:1進(jìn) 行混合并在2(TC下接觸反應(yīng)3小時(shí)，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整抑值至4,然后對(duì) 得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸傭水洗涂至鋼離子含量為0. 02重量％，得到硅膠的濾餅 B4。
[0131] 將上述制備的7g濾餅A5、13g濾餅A6、30g濾餅B4和5g綠泥石一起放入100mL 球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氣己帰，磨球材質(zhì)為瑪瑤，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為 1個(gè)，轉(zhuǎn)速為5(K)r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為4(TC下球磨10小時(shí)，得到55g固 體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在15(TC下在轉(zhuǎn)速為130(K)r/min下噴霧干 燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在45(TC下般燒70小時(shí)，脫除模板劑，得到53克 球形綠泥石介孔復(fù)合材料C4。
[0132] (2)制備負(fù)載型催化劑
[0133] 在25C下，將上述步驟（1)中制備的53g球形綠泥石介孔復(fù)合材料C4與苯礙酸 一起放入去離子水中，攬拌至溶解，且球形綠泥石介孔復(fù)合材料C4與苯礙酸的重量比為 85:15，去離子水與苯礙酸的摩爾比為25:1，在2501：下在轉(zhuǎn)速為1100化/111111下噴霧干燥， 得到負(fù)載型催化劑化t-4。
[0134] 球形綠泥石介孔復(fù)合材料C4和負(fù)載型催化劑化t-4的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表3所示。
陽137] 實(shí)施例5
[0138] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述負(fù)載型催化劑的應(yīng)用W及環(huán)己麗甘油縮麗 的制備方法。
[0139] 將實(shí)施例1制備的負(fù)載型催化劑化t-1在15(TC下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫 后，稱取0. 5克，與5g環(huán)己麗、6g甘油W及2. 5g的環(huán)己焼依次放入IOOmL的高壓聚四氣己 帰內(nèi)襯反應(yīng)蓋中，在IOOC下，在回流條件下，反應(yīng)0.化，然后冷卻至室溫并離必分離，固體 催化劑化t-1在15(TC下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，回收后再利用。利用氣相色譜分 析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率99. 9%，環(huán)己麗甘油縮麗的選擇性100%，收率100%。
[0140] 實(shí)施例6-8和對(duì)比例