3-4
[0141] 根據(jù)實(shí)施例5的方法制備環(huán)己麗甘油縮麗，所不同的是，分別用實(shí)施例2-4和對(duì)比 例1-2制備的負(fù)載型催化劑代替所述負(fù)載型催化劑Cat-1。結(jié)果，各自計(jì)算得到的環(huán)己麗的 轉(zhuǎn)化率和環(huán)己麗甘油縮麗的選擇性數(shù)據(jù)如下表4所示。
[0144] 實(shí)施例9-12和對(duì)比例5-6
[0145] 根據(jù)實(shí)施例5的方法制備環(huán)己麗甘油縮麗，所不同的是，分別用從實(shí)施例5-8和對(duì) 比例3-4回收的催化劑代替所述負(fù)載型催化劑Cat-I。結(jié)果，各自計(jì)算得到的環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化 率和環(huán)己麗甘油縮麗選擇性數(shù)據(jù)如下表5所示。
[014引表5[0147]
[014引由上述表4和5的數(shù)據(jù)可W看出，采用本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料作 為載體制成的負(fù)載型催化劑在縮麗反應(yīng)過(guò)程中可W顯著提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。而且，當(dāng) 通過(guò)噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型催化劑時(shí)，所述負(fù)載型催化劑可W進(jìn)行重復(fù)利用，并 且在重復(fù)利用過(guò)程中仍然可W獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0149] W上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可W對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，送 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0150] 另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可W通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0151] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可W進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種球形綠泥石介孔復(fù)合材料，其特征在于，該球形綠泥石介孔復(fù)合材料含有綠泥 石、具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料，而且該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600 平方米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾 孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑， 所述第二最可幾孔徑小于所述第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-2納米，所述 第二最可幾孔徑為2. 5-5納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，相對(duì)于100重量份的所述具有一維六方孔 道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量， 所述綠泥石的含量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述具有一維六方孔道分布結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料與所述具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比為1 : 0. 1-10,優(yōu)選為 1 :〇. 5-2。3. -種制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟： (1) 提供具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維六方孔道分 布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al; (2) 提供具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有二維六方孔道分 布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ; (3) 提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b; (4) 將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和綠泥石進(jìn)行混合和球磨，并將球磨后得 到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥； 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為 30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分 布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可 幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于所述第三最可幾孔徑，且所述 第一最可幾孔徑為1-2納米，所述第二最可幾孔徑為2. 5-5納米，所述第三最可幾孔徑為 10-40納米。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（4)中，相對(duì)于100重量份的所述組分al 和所述組分a2的總用量，所述組分b的用量為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述 綠泥石的用量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份，所述組分al和所述組分a2的重量比 為 1 :0· 1-10,優(yōu)選為 1 :0· 5-2。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料的濾餅的制備過(guò)程包括：在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲 氧基硅烷與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行晶化和過(guò)濾。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述模板劑、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷 的摩爾比為 1 :100-500 :200-500 :50-200,優(yōu)選為 1 :200-400 :250-400 :70-150。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑為pH值為1-6的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液；四甲氧基硅烷與所 述酸劑接觸的條件包括：溫度為10-60°C，時(shí)間為10-72小時(shí)，pH值為1-7 ;所述晶化的條件 包括：溫度為30-150°C，時(shí)間為10-72小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，制備具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 材料的濾餅的過(guò)程包括：在模板劑存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后得到 的混合物進(jìn)行晶化和過(guò)濾。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述模板劑和正硅酸乙酯的摩爾比為1 :1-2. 5， 優(yōu)選為1 :1-2。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨；所 述酸劑為pH值為0-1的鹽酸；正硅酸乙酯與所述酸劑接觸的條件包括：溫度為10-60°C，時(shí) 間為10-72小時(shí)，pH值為0-1 ;所述晶化的條件包括：溫度為30-150°C，時(shí)間為10-72小時(shí)。11. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（3)中，制備硅膠的濾餅的過(guò)程包括：將 水玻璃與無(wú)機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，水玻璃與無(wú)機(jī)酸接觸的條件包括：溫度為 10-60°C，時(shí)間為1-5小時(shí)，pH值為2-4 ;所述無(wú)機(jī)酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種。13. 根據(jù)權(quán)利要求3-5和8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（4)中，所述球磨的條 件包括：磨球的轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-KKTC，球磨的時(shí)間為0. 1-100 小時(shí)；所述噴霧干燥的條件包括：溫度100-300°C，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min。14. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述組分al為具有一維六方孔道分布 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，所述組分a2為具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 材料的濾餅，所述組分b為硅膠的濾餅，所述方法還包括：在步驟（4)的噴霧干燥過(guò)程之 后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑；優(yōu)選地，所述脫除模板劑的條件包括：溫度為 300-600°C，時(shí)間為 10-80 小時(shí)。15. 由權(quán)利要求3-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合材料。16. -種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的苯磺酸，其特征在 于，所述載體為權(quán)利要求1-2和15中任意一項(xiàng)所述的球形綠泥石介孔復(fù)合材料。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，苯 磺酸的含量為1-50重量％,優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的含量為50-99重量％,優(yōu)選為 50-95 重量％。18. -種制備負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和水混合均勻，并將 得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為權(quán)利要求1-2和15中任意一項(xiàng)所述的球形 綠泥石介孔復(fù)合材料。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，以所述載體和苯磺酸的總用量為基準(zhǔn)，苯磺酸 的用量為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％;所述載體的用量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95 重量％。20. 由權(quán)利要求18或19所述的方法制備的負(fù)載型催化劑。21. 權(quán)利要求16、17和20中任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。22. -種環(huán)己酮甘油縮酮的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在縮酮反應(yīng)的 條件下，將環(huán)己酮和甘油接觸，以得到環(huán)己酮甘油縮酮，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要 求16、17和20中任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型催化劑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種球形綠泥石介孔復(fù)合材料，該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合材料，含有該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化劑的制備環(huán)己酮甘油縮酮的方法，其中，所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料含有綠泥石、具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。采用本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料作為載體制成的負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)過(guò)程中可以顯著提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類(lèi)】B01J32/00, B01J31/28, C07D317/72, B01J35/10, B01J29/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105435854
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410252573
【發(fā)明人】亢宇, 張明森
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2014年6月9日