介孔復合材料和催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)的制 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形沸石介孔復合材料，該球形沸石介孔復合材料的制備方法， 由該方法制備的球形沸石介孔復合材料，含有該球形沸石介孔復合材料的負載型催化劑， 一種制備負載型催化劑的方法，由該方法制備的負載型催化劑、該負載型催化劑在縮麗反 應(yīng)中的應(yīng)用，W及使用該負載型催化劑的制備2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)是重要的有機合成中間體。一般情況下， 2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)主要由氧化環(huán)丙焼和丙麗通過縮麗反應(yīng)制得。傳統(tǒng)的 氧化環(huán)丙焼和丙麗的縮麗反應(yīng)的催化劑為無機液體（例如硫酸、鹽酸、磯酸等），但因其腐 蝕作用大，引發(fā)的副反應(yīng)多、反應(yīng)后產(chǎn)物分離復雜W及廢液處理困難等缺陷而導致其使用 受到一定的限制。隨著全球?qū)Υ呋に嚲G色化的重視程度增加，固體酸催化工藝取代液體 酸催化工藝已勢在必行。近幾年研究表明，一些固體酸、Lewis酸鹽、分子篩和離子液體等 對合成2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)具有良好的催化作用。
[0003] 天然沸石是含水架狀結(jié)構(gòu)的多孔性娃鉛酸鹽礦物質(zhì)，是沸石族礦物的總稱。沸 石化學成分主要由Si〇2、Al2〇3、H2〇和堿、堿±金屬離子四部分組成，送四部分比例有很大變 化，從而構(gòu)成了多種沸石礦物。在已發(fā)現(xiàn)40種天然沸石礦物，W方沸石、菱沸石、斜發(fā)沸 石、片沸石、毛沸石、鎮(zhèn)堿沸石、濁沸石、絲光沸石、巧十字沸石較為常見。目前我國發(fā)現(xiàn)有方 沸石、斜發(fā)沸石、絲光沸石、鎮(zhèn)堿沸石、巧十字沸石、紅輝沸石等10多種天然沸石礦產(chǎn)。大量 利用的，主要是斜發(fā)沸石、絲光沸石，其次有方沸石、紅輝沸石。沸石的特殊物理性質(zhì)取決 于沸石的晶格結(jié)構(gòu)，沸石由Si〇2和Al2〇3四面體單元交錯排列成空間網(wǎng)絡(luò)。由于晶體結(jié)構(gòu) 的開放性，沸石含有許多大小不均勻的孔道和空腔。由于四面體中鉛置換娃電價不平衡而 導致的補償正電荷的需要，送些孔道和空腔中常被堿金屬或堿±金屬離子和沸石水分子所 占據(jù)。沸石的結(jié)構(gòu)決定了其具備離子交換性和吸附選擇性等獨特的物化性能。此外，沸石 還具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、可脫水性、化學反應(yīng)的催化裂化性、耐福射性和低堆密度、 多孔性等特性。
[0004]在現(xiàn)有的負載型催化劑中，采用常規(guī)的介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材 料具有孔道有序、孔徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點，使得采用送些介孔分子篩材料作 為載體制成的負載型催化劑在有機催化反應(yīng)中的制備工藝中表現(xiàn)出很多優(yōu)點，例如，催化 活性高、副反應(yīng)少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得送些介孔分子篩材 料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導致送些負載型催化劑在催化反應(yīng)過程中發(fā)生團聚， 進而降低2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)制備工藝中氧化環(huán)丙焼的轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在縮 麗反應(yīng)過程中反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形沸石介孔復合 材料，W及該球形沸石介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形沸石介孔復合材料， 含有該球形沸石介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制 備的負載型催化劑，該負載型催化劑在縮麗反應(yīng)中的應(yīng)用，和使用該負載型催化劑的制備 2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)的方法。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，在具有H維立方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料中引入沸石，使沸石進入介孔分 子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔復合材料制成不易發(fā)生團聚的球形，送樣既能保留介孔 分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑W及具有H維立方孔道結(jié)構(gòu)和六方孔道結(jié)構(gòu)等 特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔復合材料制成的負 載型催化劑在用于縮麗反應(yīng)時可W獲得明顯提高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。
[0007] 為此，本發(fā)明提供了一種球形沸石介孔復合材料，其中，該球形沸石介孔復合材料 含有沸石、具有H維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材 料，而且該球形沸石介孔復合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米/ 克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二 最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-5 納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種制備球形沸石介孔復合材料的方法，該方法包括W下步驟：
[0009] (1)提供具有H維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有H維立方孔道結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al;
[0010] (2)提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分曰2 ;
[0011] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b;
[0012] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和沸石進行混合和球磨，并將球磨后 得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；
[0013] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形沸石介孔復合材料的平均粒徑為 20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分 布，且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二 最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。本發(fā) 明還提供了由上述方法制備的球形沸石介孔復合材料。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯 礙酸，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形沸石介孔復合材料。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種制備負載型催化劑的方法，該方法包括；將載體、苯礙酸和水 混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形沸石 介孔復合材料。
[0016] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述負載型催化劑在縮麗反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)的制備方法，該方法包 括；在催化劑的存在下，在縮麗反應(yīng)的條件下，將氧化環(huán)丙焼和丙麗接觸，W得到2, 2-二甲 基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，其中，所述催化劑為根據(jù)本發(fā)明的上述負載型催化劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形沸石介孔復合材料，結(jié)合了具有H維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料、具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、沸石W及球形載體的優(yōu)點，使得該球形 沸石介孔復合材料適合用作負載型催化劑的載體，特別是適合用作在縮麗反應(yīng)中使用的負 載型催化劑的載體。
[0020] 在本發(fā)明的所述負載型催化劑中，作為載體的球形沸石介孔復合材料具有介孔分 子篩材料的多孔結(jié)構(gòu)的特點，而且還負載有苯礙酸，使得該負載型催化劑既具有負載型催 化劑的優(yōu)點如催化活性高、副反應(yīng)少、后處理簡單等，又具有酸的催化性能，使得該負載型 催化劑在用于縮麗反應(yīng)過程中時不僅不會導致設(shè)備腐蝕，而且還可W顯著提高反應(yīng)原料的 轉(zhuǎn)化率。
[0021] 另外，當通過噴霧干燥的方法制備所述負載型催化劑時，所述負載型催化劑可W 進行重復利用，并且在重復利用過程中仍然可W獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0023] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0024]圖1是根據(jù)本發(fā)明的所述球形沸石介孔復合材料和所述負載型催化劑的X-射線 衍射譜圖；
[00巧]圖2是根據(jù)本發(fā)明的所述球形沸石介孔復合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；
[0026] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的所述球形沸石介孔復合材料的孔徑分布曲線。
【具體實施方式】
[0027]W下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明提供了一種球形沸石介孔復合材料，其中，所述球形沸石介孔復合材料含 有沸石、具有H維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材 料，而且所述球形沸石介孔復合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米 /克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二 最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-5 納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形沸石介孔復合材料同時具有H維立方孔道結(jié)構(gòu)和六方孔 道結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù) 氮氣吸附