實(shí)施例6-8和對比例3-4
[0145] 根據(jù)實(shí)施例5的方法制備2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，所不同的是，
[0146] 分別用相同重量的實(shí)施例2-4和對比例1-2制備的負(fù)載型催化劑代替所述負(fù)載型 催化劑化t-1。結(jié)果，各自計(jì)算得到的氧化環(huán)丙焼的轉(zhuǎn)化率和2, 2-二甲
[0147] 基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)的選擇性數(shù)據(jù)如下表4所示。
[014引 表4
[0150] 實(shí)施例9-12和對比例5-6
[0151] 根據(jù)實(shí)施例5的方法制備2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，所不同的是，分 別用相同重量的從實(shí)施例5-8和對比例3-4回收的催化劑代替所述負(fù)載型催化劑化t-1。 結(jié)果，各自計(jì)算得到的氧化環(huán)丙焼的轉(zhuǎn)化率和2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)的選擇 性數(shù)據(jù)如下表5所示。
[015? 表5
[0154] 由上述表4和5的數(shù)據(jù)可W看出，采用本發(fā)明的所述球形沸石介孔復(fù)合材料作為 載體制成的負(fù)載型催化劑在縮麗反應(yīng)過程中可W顯著提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。而且，當(dāng)通 過噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型催化劑時，所述負(fù)載型催化劑可W進(jìn)行重復(fù)利用，并且 在重復(fù)利用過程中仍然可W獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0155]W上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可W對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，送 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0156] 另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可W通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0157] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可W進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種球形沸石介孔復(fù)合材料，其特征在于，所述球形沸石介孔復(fù)合材料含有沸石、具 有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且所述 球形沸石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積 為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔 徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-5納米，所 述第二最可幾孔徑為5-25納米。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述沸石的含 量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料與 所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比為1 :〇. 1-10,優(yōu)選為1 :〇. 5-2。3. -種制備球形沸石介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟： (1) 提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的 介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al; (2) 提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子 篩材料的濾餅，作為組分a2 ; (3) 提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b; (4) 將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和沸石進(jìn)行混合和球磨，并將球磨后得到 的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥； 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形沸石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-50 微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙 峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可 幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（4)中，相對于100重量份的所述組分al 和所述組分a2的總用量，所述組分b的用量為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述 沸石的用量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述組分al和所述組分a2的用量的重 量比為1 :〇. 1-10,優(yōu)選為1 :〇. 5-2。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（1)中，制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介 孔分子篩材料的濾餅的過程包括：在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進(jìn)行接 觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行晶化和過濾。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述模板劑、丁醇和正硅酸乙酯的摩爾比為1 : 10-100 :10-90,優(yōu)選為 1 :60-90 :50-75。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑為鹽酸；正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件包括：溫度為10-60°C， 時間為10-72小時，pH值為1-7 ;所述晶化的條件包括：溫度為30-150°C，時間為10-72小 時。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（2)中，制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料的濾餅的過程包括：將正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨接觸反應(yīng)，并將接 觸反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行晶化和過濾。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾 比為 1 :0· 1-1 :0· 1-5,優(yōu)選為 1 :0· 2-0. 5 :1. 5-3. 5。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為 25-KKTC，時間為10-72小時；所述晶化的條件包括：溫度為30-150°C，時間為10-72小時。11. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（3)中，制備硅膠的濾餅的過程包括：將 水玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行過濾。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，水玻璃與無機(jī)酸接觸的條件包括：溫度為 10-60°C，時間為1-5小時，pH值為2-4 ;所述無機(jī)酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種。13. 根據(jù)權(quán)利要求3-5、8-9和11-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟⑷中，所述 球磨的條件包括：磨球的轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-KKTC，球磨的時間 為0. 1-100小時；所述噴霧干燥的條件包括：溫度100-300°C，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min。14. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述組分al為具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的 介孔分子篩材料的濾餅，所述組分a2為具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，且所 述組分b為硅膠的濾餅，所述方法還包括：在步驟（4)的噴霧干燥過程之后，從噴霧干燥得 到的產(chǎn)物中脫除模板劑；優(yōu)選地，所述脫除模板劑的條件包括：溫度為300-60(TC，時間為 10-80小時。15. 由權(quán)利要求3-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的球形沸石介孔復(fù)合材料。16. -種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的苯磺酸，其特征在 于，所述載體為權(quán)利要求1-2和15中任意一項(xiàng)所述的球形沸石介孔復(fù)合材料。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，苯 磺酸的含量為1-50重量％,優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的含量為50-99重量％,優(yōu)選為 50-95 重量％。18. -種制備負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和水混合均勻，并將 得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為權(quán)利要求1-2和15中任意一項(xiàng)所述的球形 沸石介孔復(fù)合材料。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，以所述載體和苯磺酸的總用量為基準(zhǔn)，苯磺酸 的用量為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％;所述載體的用量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95 重量％。20. 由權(quán)利要求18或19所述的方法制備的負(fù)載型催化劑。21. 權(quán)利要求16、17和20中任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。22. -種2, 2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)的制備方法，該方法包括：在催化劑 的存在下，在縮酮反應(yīng)的條件下，將氧化環(huán)丙烷和丙酮接觸，以得到2, 2-二甲基-4-甲 基-1，3-二氧戊環(huán)，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求16、17和20中任意一項(xiàng)所述的負(fù) 載型催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種球形沸石介孔復(fù)合材料，該球形沸石介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形沸石介孔復(fù)合材料，含有該球形沸石介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化劑的制備2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)的方法，其中，所述球形沸石介孔復(fù)合材料含有沸石、具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。采用本發(fā)明的所述球形沸石介孔復(fù)合材料作為載體制成的負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)過程中可以顯著提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類】B01J31/26, B01J32/00, C07D317/12, B01J35/08
【公開號】CN105435851
【申請?zhí)枴緾N201410251498
【發(fā)明人】亢宇, 張明森, 王洪濤
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年6月9日