專利名稱：一種通過醋酸乙烯制備燃料乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過醋酸乙烯制備燃料乙醇的方法。
背景技術(shù)：
乙醇俗稱酒精，是一種重要的溶劑和化工原料，廣泛應(yīng)用于油漆、涂料和醫(yī)藥等行業(yè)；另外乙醇與汽油相比，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、密度、辛烷值等性質(zhì)非常接近，是一種理想的高辛烷值車用燃料及其添加劑。乙醇作為車用燃料已經(jīng)在世界范圍內(nèi)獲得了推廣和認(rèn)可，尤其在巴西和美國尤為成功。在巴西，乙醇汽油的消耗量占全國汽油用量的70%左右。我國在“十一五”期間也制定了《生物燃料乙醇及車用乙醇汽油的發(fā)展專項(xiàng)規(guī)劃》。在我國大力推廣燃料乙醇，不僅可使我國的車用燃料結(jié)構(gòu)多元化，降低對(duì)進(jìn)口石油依賴度。目前，在我國E10即10%的乙醇摻混汽油已經(jīng)在部分省區(qū)合法銷售。當(dāng)前我國工業(yè)乙醇需求約為每年300萬·噸，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率在8%到10%之間。同時(shí)車用燃料乙醇需求也不斷增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2015年我國汽車保有量將達(dá)到I. 6億-I. 8億輛，成品油需求將達(dá)到3. 3億噸，其中汽油消費(fèi)量達(dá)I億·噸左右，按照國內(nèi)通常使用的ElO (摻混10%的乙醇)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，如果全部采用乙醇汽油，屆時(shí)對(duì)燃料乙醇的需求約1000萬噸。工業(yè)乙醇的生產(chǎn)方法主要是乙烯水合法和生物發(fā)酵法。乙烯水合法由于近年來國際原油問題和乙烯價(jià)格上漲的制約，已經(jīng)逐漸被生物發(fā)酵法所替代。目前，我國燃料乙醇的生產(chǎn)企業(yè)主要集中在5家定點(diǎn)企業(yè)，分別為吉林燃料乙醇有限公司、河南天冠燃料乙醇有限公司、安徽豐原燃料酒精有限公司、黑龍江華潤(rùn)酒精公司和廣西中糧生物質(zhì)能源公司，均分布在產(chǎn)糧大省，總產(chǎn)能為166萬噸/年。前四個(gè)企業(yè)均以陳化糧(小麥或者玉米)為原料，經(jīng)發(fā)酵、提純、脫水等工藝，得到含水量低于1%的燃料乙醇。為了避免燃料乙醇“與人爭(zhēng)糧”等問題，2006年國家推廣非糧乙醇，如木薯為原料，但是，纖維素為原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)尚未成熟。燃料乙醇作為一種高辛烷值無污染的車用燃料，有望緩解我國石油供不應(yīng)求的緊張局面。針對(duì)富煤貧油的國家國情，以煤為基礎(chǔ)原料經(jīng)過系列化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)燃料乙醇，已經(jīng)成為現(xiàn)代煤化工發(fā)展的一個(gè)新方向。在合成氣一步法合成乙醇、乙酸和乙醛等混合C2含氧化合物技術(shù)研究方面；中國專利ZL96119439、英國專利GB1501891、美國專利 US 4096164 以及相關(guān)專業(yè)期刊 Applied Catalysis A:General 243 (2003) 155-164 和Energy&Fuels2003, 17 (6),主要采用Rh基催化劑合成乙醇、乙酸、乙酸乙酯和乙醒等混合物。同時(shí)中國專利ZL 98113865報(bào)道，將合成氣生成的混合C2含氧化合物，在Cu基催化劑條件下再次加氫生成乙醇等技術(shù)過程。目前，該技術(shù)路線處于研究開發(fā)階段。我國醋酸主要采用甲醇羰基法，2011年我國醋酸產(chǎn)量約為420萬噸，產(chǎn)能利用率為66%。據(jù)亞化咨詢統(tǒng)計(jì)，截至2012年6月，中國羰基合成工藝醋酸產(chǎn)能(含外資企業(yè))為635萬噸/年，正在試車的山東華魯恒升60萬噸/年裝置和河南煤化集團(tuán)煤氣化公司20萬噸/年裝置投產(chǎn)后，2012年我國醋酸產(chǎn)能將達(dá)715萬噸?？紤]仍有數(shù)個(gè)煤基醋酸裝置處于建設(shè)和規(guī)劃中，2015年醋酸年產(chǎn)能可能超過千萬噸規(guī)模，而傳統(tǒng)醋酸下游需求增長(zhǎng)相對(duì)較慢，如何開發(fā)有競(jìng)爭(zhēng)力的下游衍生物產(chǎn)品，解決醋酸產(chǎn)能過剩、成為需要解決的問題。由于傳統(tǒng)的煤化工產(chǎn)品乙酸(俗稱醋酸)等生產(chǎn)技術(shù)日益成熟和大型化，乙酸生產(chǎn)成本明顯下降，造成了乙酸價(jià)格只有乙醇的一半，并且約有一半生產(chǎn)裝置閑置；所以將乙酸催化加氫轉(zhuǎn)化為乙醇，對(duì)煤化工發(fā)展具有重要價(jià)值。目前乙酸加氫制乙醇研究主要有2種方法(I)乙酸一步法制乙醇(直接法)乙酸一步催化加氫制乙醇，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)流程短；缺點(diǎn)是反應(yīng)壓力、設(shè)備材質(zhì)要求苛刻，需要貴金屬催化劑，以及收率偏低等。由于乙酸分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，乙酸直接催化劑加氫過程中反應(yīng)溫度和壓力高，以及乙酸溶液的強(qiáng)腐蝕性，造成加氫反應(yīng)過程中需要貴金屬催化劑和特種材質(zhì)的反應(yīng)和蒸餾系統(tǒng)，使得一次性設(shè)備投資大等不足之處。目前乙酸一步催化加氫反應(yīng)技術(shù)路線，正處于研究開發(fā)階段。(2)乙酸乙酯加氫制乙醇(間接法)乙酸乙酯加氫制乙醇，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和， 采用銅基催化劑，收率高；缺點(diǎn)是增加了乙酸與乙醇生成乙酸乙酯反應(yīng)工段。目前國內(nèi)外生產(chǎn)乙酸乙酯主要有兩種方法①乙酸和乙醇為原料，濃硫酸為催化劑直接酯化法；②烷氧基鋁為催化劑，乙醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成乙酸乙酯。國內(nèi)主要采用直接酯化法生產(chǎn)乙酸乙酯，單套規(guī)模< I萬噸/年，其生產(chǎn)流程主要缺點(diǎn)是能耗高、濃硫酸腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，及廢酸排放嚴(yán)重污染環(huán)境。另外，中國專利CN1781899報(bào)道乙醛進(jìn)行縮合法制備乙酸乙酯，存在乙醇鋁催化劑無法回收，需要水解生成氫氧化鋁排放，造成環(huán)境污染。鑒于乙酸乙酯生產(chǎn)中存在問題，中國專利CN1580031介紹，在乙酸和乙醇酯化反應(yīng)中，采用固體酸催化劑如ZSM-5、磷鑰雜多酸、磷鎢雜多酸等；萃取劑由丙三醇、乙二醇、乙酸鉀、乙酸鈉、氯化鈉、氯化鉀組成，試圖減少設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。此外，部分中國專利從精餾反應(yīng)工藝等方面，進(jìn)行部分工藝改進(jìn)；如CN1660765以硫酸為催化劑，采用預(yù)酯化反應(yīng)器和反應(yīng)釜串聯(lián)，促使乙酸和乙醇酯化反應(yīng)快速達(dá)到平衡，提高整體反應(yīng)效率。CN101357887采用酸性陽離子樹脂為催化劑，反應(yīng)精餾隔壁塔合成乙酸乙酯的工藝及裝置等?？傊?，通過乙酸乙酯中間過程，采用酯化法大規(guī)模生產(chǎn)，會(huì)產(chǎn)生大量的酸廢液，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，所以，如何解決乙酸乙酯生產(chǎn)過程中的酸廢液排放問題了成了該路線的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由醋酸乙烯生產(chǎn)燃料乙醇的方法，主要是以醋酸乙烯為原料，醋酸乙烯經(jīng)催化加氫生成乙酸乙酯，乙酸乙酯再經(jīng)催化加氫生成乙醇。本發(fā)明提供的一種乙醇的制備方法，包括如下步驟(I)在氫氣氣氛和加氫催化劑a存在的條件下，醋酸乙烯經(jīng)催化加氫反應(yīng)得到乙酸乙酯；(2)在氫氣氣氛和加氫催化劑b存在的條件下，所述乙酸乙酯經(jīng)催化加氫反應(yīng)即
得乙醇。上述的制備方法中，所采用的醋酸乙烯可以采用現(xiàn)有技術(shù)制得，典型的如電石乙炔法(Wacker技術(shù))或乙烯氣相法，生產(chǎn)技術(shù)成熟。電石乙炔法(Wacker技術(shù))在沸騰床中、活性炭負(fù)載醋酸鋅的催化，乙炔與醋酸摩爾比2 3，O. 13-0. 2IMPa和170-200°C條件下，乙炔和醋酸蒸汽混合后反應(yīng)生成醋酸乙烯。其反應(yīng)結(jié)果以醋酸計(jì)，單程轉(zhuǎn)化率為309Γ40%，生成醋酸乙烯的選擇性為97% 98%。
上述的制備方法中，步驟(I)中，所述催化加氫反應(yīng)的溫度可為9(T140°C，具體可為 90°C、95°C、105°C、110°C、135°C、138°C或 140°C，壓力可為 I. 5 4MPa，具體可為 I. 5MPa、2MPa、2. 5MPa、3MPa、3. 5MPa 或 4MPa,液體空速為 0. 4 lhr-1，具體可為 O. 5hr'0. 6hr'O. 7hr^\0. Shr—1或O.此!·—1，氫氣與所述醋酸乙烯的摩爾份數(shù)比可為(10 40) :1，具體可為
10:1、12 :1、15 :1、16 :1、18 :1 或 40 :1。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述催化加氫反應(yīng)的溫度可為17(T230°C，具體可為 1701、1801、1851、2201或 2301，壓力可為4 510^，具體可為 4MPa、4. 5MPa 或
4.8MPa，液體空速可為O. 5 O. Shr—1，具體可為O. 5hr^,0. 6hr^或O. Ihr1,氫氣與乙酸乙酯的摩爾份數(shù)比可為(20 40) :1，具體可為25 1,30 :1、35 1或38 :1。上述的制備方法中，所述加氫催化劑a和加氫催化劑b含有元素周期表中第IB、
11B、VlB、Vn B和VDIB族中的一種或多種元素，如鎳、鈀、鈷、錸、銠、銥和鉬等中的一種或多·種元素。上述的制備方法中，所述加氫催化劑a和加氫催化劑b中還含有元素周期表中第ΙΑ、II A、IIIA、IVA和V A族中的一種或多種元素，如銅、鋇、鉀和錫等中的一種或多種元素；上述的制備方法中，所述加氫催化劑a可為含鎳加氫催化劑；所述加氫催化劑b可為含銅加氫催化劑。上述的制備方法中，所述含鎳加氫催化劑中，氧化鎳的質(zhì)量百分含量為1(Γ25%，如18%、20% 或 25% ；所述含銅加氫催化劑中，氧化銅的的質(zhì)量百分含量為30 55%，如38%、45%或50%。本發(fā)明中所使用的加氫催化劑a和加氫催化劑b作為多相催化劑，不僅可以用沉淀型催化劑，而且浸潰型載體催化劑也可以采用。沉淀型催化劑可以按下述方法制備首先將催化活性組分從它們的鹽溶液中，尤其是從它們的硝酸鹽和/或醋酸鹽的溶液中，通過加入堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物溶液和/或碳酸鹽溶液，例如作為難溶的氫氧化物，氧化物水合物，堿性鹽或碳酸鹽沉淀出來，得到的沉淀物隨后進(jìn)行過濾，洗滌和干燥，并煅燒，通常在250-700°C，尤其在300-500°C煅燒轉(zhuǎn)為相應(yīng)的氧化物，混合氧化物和/或混合價(jià)的氧化物，它們通過用氫或含氫的氣體，通常在50-700°C，尤其100-400°C進(jìn)行處理，還原成相應(yīng)的金屬和/或較低氧化價(jià)的氧化物，并且轉(zhuǎn)化成它們的真正的催化活性的形式。為此可以選擇其它適宜的還原劑，如甲醛、肼，以取代氫，當(dāng)然最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值還是氫氣。通常在一定還原條件下，反應(yīng)到不消耗氫氣，或生成水量不變?yōu)樵瓌t。載體型催化劑可以按下述方法制備可以采用載體直接浸潰活性組份，或者把活性組分與載體同時(shí)從相關(guān)的鹽溶液中沉淀出來則更為有利。合適的載體材料，如鋁和鈦的氧化物、鋅氧化物、二氧化鋯、二氧化硅；高嶺石、硅酸鎂、硅酸鋁、沸石等，也可以使用這些載體材料的混合物。如需要，可將干燥過的沉淀物在煅燒以前與成型助劑，如石墨、滑石或硬脂酸，和/或與發(fā)泡劑，如纖維素、甲基纖維素、淀粉、蠟、石蠟和/或聚亞烷基二醇進(jìn)行碾和，并且壓制或擠出催化劑的成品形狀，如園柱形、球形、環(huán)形、條狀等。在本發(fā)明提供的方法中，最好采用如下的加氫催化劑，它含有沉積在一種載體材料上的能催化加氫的金屬或金屬化合物。除了上述的沉淀催化劑(該催化劑除了活性組分之外，還另外含有一個(gè)載體材料)之外，通常如下這種載體催化劑特別適用于本發(fā)明的方法在載體催化劑中，活性組分通過浸潰法上去的。上述的制備方法中，所述加氫催化劑a為鎳/氧化鋁催化劑、鎳-鈀/氧化鋁催化劑、鎳-銅/氧化鋁催化劑、鎳-銅/氧化鋁-氧化鈦催化劑、鎳-銅/氧化鋁-氧化鋯催化劑或鎳-銅/氧化鋁-氧化鋅催化劑；所述加氫催化劑b為銅-鈀/氧化鋁催化劑、銅-鈀/氧化鋅-氧化鋁催化劑、銅/氧化鉻催化劑、銅/ 二氧化硅催化劑或銅/氧化鋅-氧化鋁催化劑。本發(fā)明提供的制備方法最好是連續(xù)進(jìn)行。因此可以采用管式反應(yīng)器，在該種反應(yīng)器中催化劑最好以固定床形式配置。原料醋酸乙烯通過催化劑之前，在一個(gè)加熱器里進(jìn)行預(yù)熱近反應(yīng)溫度。原料最好在一個(gè)載氣流中被預(yù)熱，在此作為載氣最好為氫氣。原料預(yù)熱和反應(yīng)后，所用的氫氣流最好形成回路，也就是說，在脫離催化劑床時(shí)在載氣流中含有產(chǎn)物，在一個(gè)氣液分離器中或在一個(gè)冷凝器里被分離出去以后，可以重新用于原料的預(yù)熱，充當(dāng)載氣流。從反應(yīng)器出來熱的粗產(chǎn)物，經(jīng)冷卻和冷凝之后，變?yōu)橐后w粗產(chǎn)品，即可取樣分析，獲得其粗產(chǎn)物構(gòu)成，掌握催化反應(yīng)的活性和選擇性。本發(fā)明提供的制備方法的轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，污染小。不僅不論是在經(jīng)濟(jì)效益方面，還是在環(huán)保方面都具有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。該方法較好地解決了傳統(tǒng)乙酸乙酯生產(chǎn)過程中的廢酸排放問題，大大減輕了環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。醋酸乙烯加氫實(shí)施例I、在一個(gè)有外部加熱、流量控制的固定床反應(yīng)器(Φ14Χ600πιπι)內(nèi)，裝入15g 20-40目鎳/氧化鋁催化劑(NiO含量20%，Y -Al2O3 80%)。制備方法硝酸鎳先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，然后把所需Y-Al2O3載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒，最后破碎過篩成型。在3. 5MPa、液體空速O. 6hr^和氫料摩爾比16的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度90°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為96. 5%，乙酸乙酯選擇性為99. 7%。反應(yīng)溫度為135°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸乙酯選擇性為98. 9%。醋酸乙烯加氫實(shí)施例2、按醋酸乙烯加氫實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g 20-40目鎳-鈀/氧化鋁催化劑(NiO 18%，Pd O. 1%，Y -Al2O3 81. 9%)。制備方法硝酸鎳和硝酸鈀先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，然后把所需Y-Al2O3載體倒入，浸潰后的載體在110°C下干燥，450°C焙燒，最后破碎過篩成型。在2. 5MPa、液體空速O. Shf1和氫料摩爾比為10的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度90°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為98. 6%，乙酸乙酯選擇性為99. 8%。反應(yīng)溫度為135°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸乙酯選擇性為99. 1%。醋酸乙烯加氫實(shí)施例3、按醋酸乙烯加氫實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g 20-40目鎳-銅/氧化鋁催化劑(NiO 25%，CuOl. 5%，y -Al2O3 73. 5%)。制備方法硝酸鎳和硝酸銅先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，然后把所需Y-Al2O3載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒，最后破碎過篩成型。在2MPa、液體空速O. 5hr^和氫料摩爾比18的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為95°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為98. 4%，乙酸乙酯選擇性為99. 8%。反應(yīng)溫度為140°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸乙酯選擇性為99. 3%。醋酸乙烯加氫實(shí)施例4、按醋酸乙烯加氫實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g 20-40目 鎳-銅/氧化鋁-氧化鈦催化劑(NiO 18%，CuOl. 5%, Y -Al2O3 60. 5%, TiO2 20%)。制備方法首先按照比例配制可溶性的鈦和鋁鹽溶液，用氨水進(jìn)行酸度中和形成凝膠沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在500°C煅燒，破碎過篩制備20-40目復(fù)合氧化鋁-氧化鈦載體。然后將硝酸鎳和硝酸銅先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，把所需氧化鋁-氧化鈦載體倒入，浸潰后的載體在1101干燥，4501焙燒。在3MPa、液體空速O. Ihr1和氫料摩爾比15的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為110°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸乙酯選擇性為99. 7%。反應(yīng)溫度為140°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸乙酯選擇性為99. 5%。醋酸乙烯加氫實(shí)施例5、按醋酸乙烯加氫實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g 20-40目鎳-銅/氧化鋁-氧化鋯催化劑(NiO 18%，CuOl. 5%, Y -Al2O3 65.5%，TiO2 15%)。制備方法首先按照比例配制可溶性的鋯和鋁鹽溶液，用氨水進(jìn)行酸度中和形成凝膠沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在500°C煅燒，破碎過篩制備20-40目復(fù)合氧化鋁-氧化鋯載體。然后將硝酸鎳和硝酸銅先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，把所需氧化鋁-氧化鈦載體倒入，浸潰后的載體在110°C干燥，450°C焙燒。在4MPa、液體空速O. 9hr^和氫料摩爾比40的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為105°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 5%，乙酸乙酯選擇性為99. 7%。反應(yīng)溫度為140°C時(shí)，醋酸乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸乙酯選擇性為99. 3%。醋酸乙烯加氫實(shí)施例6、按醋酸乙烯加氫實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g 20-40目鎳-銅/氧化鋁-氧化鋅催化劑(NiO 18%,CuOl. 5%, Y -Al2O3 70. 5%,ZnO 10%)。制備方法首先按照比例配制可溶性的鋅和鋁鹽溶液，用碳酸鈉進(jìn)行中和形成沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在480°C煅燒，成型破碎過篩制備20-40目復(fù)合氧化鋁-氧化鋯載體。然后將硝酸鎳和硝酸銅先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，把所需氧化鋁-氧化鋅載體倒入，浸潰后的載體在1101干燥，4501焙燒。在I. 5MPa、液體空速O. 6hr_1和氫料摩爾比12的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為95°C時(shí)，乙烯加氫轉(zhuǎn)化率為98. 6%，乙酸乙酯選擇性為99. 8%。反應(yīng)溫度為138°C時(shí)，乙烯加氫轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸乙酯選擇性為99. 5%。乙酸乙酯加氫實(shí)施例I、在一個(gè)有外部加熱、流量控制的固定床氣相反應(yīng)器(Φ 12X600mm)內(nèi)，裝入20_40目的15g銅-鈀/氧化鋁催化劑(CuO含量50%, Pd含量O. 1%，Al2O3 49. 9%)。制法稱取所需要的硝酸銅、硝酸鋁和硝酸鈀溶液，用碳酸鈉溶液中和，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在480°C煅燒，最后加入1%石墨粉過篩成型)。在4. 5MPa、液體空速O. 6hr^和氫酯摩爾比30的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為170°C時(shí)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為94. 5%，乙醇選擇性為98. 6%。當(dāng)反應(yīng)溫度為220°C時(shí)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙醇選擇性為97. 8%。乙酸乙酯加氫實(shí)施例2、按實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入20-40目的15g銅-鈀/氧化鋅-氧化鋁催化劑(CuO含量50%, Pd含量O. 1%，Zn035%, Al2O3 14. 9%)。制法稱取所需要的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁和硝酸鈀溶液，用碳酸鈉溶液中和，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在480°C煅燒，最后加入1%石墨粉過篩成型)。在4MPa、液體空速O. 6hr^和氫酯摩爾比25的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為180°C時(shí)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99. 2%，乙醇選擇性為98. 8%。當(dāng)反應(yīng)溫度為220°C時(shí)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙醇選擇性為98. 4%。乙酸乙酯加氫實(shí)施例3、按實(shí)施例I同樣的方法，在固定床反應(yīng)器中，裝入15g 20-40目Cu-Cr催化劑，其催化劑的組成；銅以CuO重計(jì)，CuO 45%, Cr以Cr2O3計(jì)55%。催化劑制法硝酸銅溶液和鉻酸溶液進(jìn)行中和，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)酸堿性，得到沉淀進(jìn)行洗滌、干燥，焙燒，加入粘接劑進(jìn)行成型。在4MPa、液體空速O. 5hr^和氫酯摩爾比35的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為185°C時(shí)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99. 1%，乙醇選擇性為98. 6%。當(dāng)反應(yīng)溫度為230°C時(shí)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99. 7%，乙醇選擇性為97. 8%。乙酸乙酯加氫實(shí)施例4、按實(shí)施例I同樣方法，裝入IOg 20-40目Cu0/Si02催化劑，其組成為Cu038%，SiO262% ;制法稱取所需要的硝酸銅、硅酸鈉溶液，用碳酸鈉溶液中和，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在480°C煅燒，最后加入1%石墨粉過篩成型)。在4. 8MPa、液體空速O. Ihr1和氫酯摩爾比38的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為180°C時(shí)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙醇選擇性為99. 5%。當(dāng)反應(yīng)溫度為220°C時(shí)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙醇選擇性為98. 3%。
權(quán)利要求
1.一種乙醇的制備方法，包括如下步驟 (1)在氫氣氣氛和加氫催化劑a存在的條件下，醋酸乙烯經(jīng)催化加氫反應(yīng)得到乙酸乙酷； (2)在氫氣氣氛和加氫催化劑b存在的條件下，所述乙酸乙酯經(jīng)催化加氫反應(yīng)即得乙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述催化加氫反應(yīng)的溫度為9(T14(TC，壓力為1.5 4MPa，液體空速為O. Clhf1,氫氣與所述醋酸乙烯的摩爾份數(shù)比為(10 20) :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述催化加氫反應(yīng)的溫度為17(T230°C，壓力為4 5MPa，液體空速為O. 5 O. Shr—1，氫氣與乙酸乙酯的摩爾份數(shù)比為(20 40) :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑a和加氫催化劑b含有元素周期表中第IB、II B、VI B、YD B和VDI B族中的一種或多種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑a和加氫催化劑b中還含有元素周期表中第IA、II A、IIIA、IV A和V A族中的一種或多種元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑a為含鎳加氫催化劑； 所述加氫催化劑b為含銅加氫催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述含鎳加氫催化劑中，氧化鎳的質(zhì)量百分含量為10 25% ； 所述含銅加氫催化劑中，氧化銅的的質(zhì)量百分含量為3(Γ55%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑a為鎳/氧化鋁催化劑、鎳-鈀/氧化鋁催化劑、鎳-銅/氧化鋁催化劑、鎳-銅/氧化鋁-氧化鈦催化劑、鎳-銅/氧化鋁-氧化鋯催化劑或鎳-銅/氧化鋁-氧化鋅催化劑； 所述加氫催化劑b為銅-鈀/氧化鋁催化劑、銅-鈀/氧化鋅-氧化鋁催化劑、銅/氧化鉻催化劑、銅/ 二氧化硅催化劑或銅/氧化鋅-氧化鋁催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(I)和步驟(2)中，所述催化加氫反應(yīng)均在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙醇的制備方法。該方法包括如下步驟(1)在氫氣氣氛和加氫催化劑a存在的條件下，醋酸乙烯經(jīng)催化加氫反應(yīng)得到乙酸乙酯；(2)在氫氣氣氛和加氫催化劑b存在的條件下，所述乙酸乙酯經(jīng)催化加氫反應(yīng)即得乙醇。本發(fā)明提供的制備方法的轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，污染小。不僅不論是在經(jīng)濟(jì)效益方面，還是在環(huán)保方面都具有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。該方法較好地解決了傳統(tǒng)乙酸乙酯生產(chǎn)過程中的廢酸排放問題，大大減輕了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C31/08GK102924229SQ20121043122
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者朱玉雷, 李顯清, 楊勇, 李永旺 申請(qǐng)人:中科合成油技術(shù)有限公司