專利名稱：環(huán)氧丙烷羰基化制備β－羥基丁酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷通過均相催化與一氧化碳和甲醇反應(yīng)合成β-羥基丁酸甲酯的方法。
1966年Shell公司申請的美國專利(US 3,260,738)以Co-P體系為催化劑，苯基二甲胺助催化劑，在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)壓力大于100MPa的條件下，催化環(huán)氧乙烷羰基化反應(yīng)，得到了羥基丙酸甲酯74％的選擇性和環(huán)氧乙烷82％的轉(zhuǎn)化率。1979年，日本化學(xué)會志(1979(5)635～640)發(fā)表了對環(huán)氧丙烷的氫酯基化反應(yīng)研究，采用了KCo(CO)4催化劑，14.0MPa壓力下，反應(yīng)進(jìn)行24小時，得到了76％的β-羥基丁酸甲酯，同時還有18％的未知副產(chǎn)物。1990年，William(US4973741)使用了貴金屬銠催化劑，三苯基膦配體，14.0MPa壓力下，環(huán)氧乙烷羰化4小時，轉(zhuǎn)化率為90.3％，對β-羥基丙酸甲酯的選擇性是66％。上述這些羰化反應(yīng)都需要較高的壓力，設(shè)備要求苛刻。1993年的歐洲專利EP 577,206A2，公布了一種條件較為緩和的羰化方法，在75℃、6.0MPa下，環(huán)氧丙烷在鈷/羥基吡啶催化劑體系的作用下，羰化生成了一個五員環(huán)β-丁內(nèi)酯，或是它的聚酯化合物。選擇性大于90％，產(chǎn)物沒有生成羥基丁酸酯，而是環(huán)狀化合物。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有環(huán)氧化合物羰化技術(shù)中的高壓操作條件，使用貴金屬和有毒膦配體催化劑；以及在羰化反應(yīng)中未能達(dá)到生成β-羥基丁酸甲酯等缺點(diǎn)，而提供一種環(huán)氧丙烷羰基化制備β-羥基丁酸甲酯的方法。
本發(fā)明的目的可通過如下措施實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷羰基化制備β-羥基丁酸甲酯的方法，其反應(yīng)式如下 一種環(huán)氧丙烷羰基化制備β-羥基丁酸甲酯的方法，該方法以環(huán)氧丙烷、一氧化碳、甲醇作為反應(yīng)原料，其特征在于使用八羰基二鈷-吡啶化合物-鈉鹽原位制成的催化劑，在反應(yīng)溶劑的存在下，在反應(yīng)壓力為6.0～8.0MPa，反應(yīng)溫度60～80℃的條件下，反應(yīng)4～10小時制備β-羥基丁酸甲酯。
本發(fā)明利用八羰基二鈷、吡啶化合物和鈉鹽，在一氧化碳?xì)夥障略缓铣膳湮淮呋瘎?，使環(huán)氧丙烷與一氧化碳和甲醇發(fā)生羰基化反應(yīng)。
本發(fā)明選用的反應(yīng)溶劑為甲醇或乙二醇二甲醚。
在催化劑中，八羰基二鈷的摩爾濃度為0.29～24.0mol/L。
在催化劑中，吡啶化合物用量范圍為[N]/[Co2(CO)8]＝1.0～4.0(摩爾比)；鈉鹽用量范圍為[Na]/[N]＝0.25～2.0(摩爾比)。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比有顯著的進(jìn)步，具體體現(xiàn)為1.使用醋酸鈉作助催化劑，方便、易得，價格便宜。
2.β-羥基丁酸甲酯的收率高達(dá)到93.2％，副產(chǎn)物是低沸點(diǎn)的丙二醇二甲醚，僅含2.3％，選擇性高于97％。
3.反應(yīng)壓力6.0～8.0MPa適中，反應(yīng)溫度為60～80℃。
4.催化劑經(jīng)分離后可循環(huán)使用。
本發(fā)明可以通過下述方法來實(shí)施例1.在內(nèi)徑為1.6cm、高為13.5cm的高壓不銹鋼反應(yīng)器中，加入5.0mL的溶劑甲醇，1.0g環(huán)氧丙烷、100mg八羰基二鈷、23mg3-羥基吡啶、醋酸鈉67mg。密閉反應(yīng)器。在Schlenk真空線中，室溫下用一氧化碳?xì)怏w將反應(yīng)體系置換三次，充入CO氣體壓力為8.0MPa，將反應(yīng)器放入水中試漏。在80℃反應(yīng)溫度下，維持6小時。冷卻反應(yīng)器至室溫，放空剩余氣體，取出反應(yīng)液，用色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。
例2.催化劑和反應(yīng)條件同例1，加入0.58mmol硫酸鈉為助劑，反應(yīng)10小時。
例3.在25mL高壓釜中，加入0.8g環(huán)氧丙烷、80mg八羰基二鈷、55mg3-羥基吡啶、無水碳酸鈉15mg。反應(yīng)壓力為7.0MPa，反應(yīng)溫度70℃維持8.0小時。
例4.在例3的催化反應(yīng)條件下，加入17mg氯化鈉，100mg八羰基二鈷、0.8g環(huán)氧丙烷、甲醇5.0mL，反應(yīng)溫度70℃維持6.0小時。
例5.反應(yīng)條件和催化劑投料比都與例1相同，用磷酸二氫鈉(46mg)代替醋酸鈉。
例6.在小型不銹鋼高壓釜中(25mL)，加入環(huán)氧丙烷1.0mL，甲醇4.0mL，八羰基二鈷100mg，用微型注射器加入0.046mL吡啶；CO的壓力為7.0MPa，在80℃下反應(yīng)6.0小時。
例7.在上述例6的催化劑中，再加入67mg含三個結(jié)晶水的醋酸鈉，其它反應(yīng)原料和反應(yīng)條件都同例6，反應(yīng)結(jié)束后，沒有沉淀物產(chǎn)生。
例8.反應(yīng)原料和反應(yīng)條件同例6，用微型注射器加入0.068mL喹啉，代替吡啶作氮配體。
例9.在例6反應(yīng)中，所用的含氮化合物分別為3，5-二甲基吡啶、乙醇胺、癸胺、吡咯烷酮、正丁胺和二甲基甲酰胺；[N]/[Co2(CO)8]＝3.0(摩爾比)；鈉鹽與氮化合物比例為[Na]/[N]＝0.5(摩爾比)。CO的壓力為6.0MPa，在80℃下反應(yīng)8.0小時。
例10.在25mL高壓釜中，加入0.8g環(huán)氧丙烷、甲醇1.0mL、乙二醇4.0mL，75mg八羰基二鈷、醋酸鈉、3-羥基吡啶，鈷∶氮∶醋酸鈉＝1∶1∶1，反應(yīng)壓力為8.0MPa，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間為4.0小時。反應(yīng)結(jié)束后，用HP-6890 MS/GC聯(lián)用儀分析檢測。
例11反應(yīng)條件同例10，溶劑乙二醇二甲醚5.0mL，反應(yīng)時間為6.0小時。反應(yīng)結(jié)束后，色-質(zhì)分析酯的選擇性為97％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧丙烷羰基化制備β-羥基丁酸甲酯的方法，該方法以環(huán)氧丙烷、一氧化碳、甲醇作為反應(yīng)原料，其特征在于使用八羰基二鈷-吡啶化合物-鈉鹽原位制成的催化劑，在反應(yīng)溶劑的存在下，在反應(yīng)壓力為6.0～8.0MPa，反應(yīng)溫度60～80℃的條件下，反應(yīng)4～10小時制備β-羥基丁酸甲酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑為甲醇或乙二醇二甲醚。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于八羰基二鈷摩爾濃度為0.29～24.0mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吡啶化合物與八羰基二鈷摩爾比為[N]/[Co2(CO)8]＝1.0～4.0。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈉鹽與吡啶化合物摩爾比為[Na]/[N]＝0.25～2.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧丙烷羰基化制備β－羥基丁酸甲酯的方法。在催化劑存在下，環(huán)氧丙烷和一氧化碳及甲醇反應(yīng)生成β－羥基丁酸甲酯的收率和選擇性分別達(dá)到93％和97％以上，同時，只生成了少量的丙二醇二甲醚。本發(fā)明沒有使用貴金屬催化劑，也避免使用膦配體；本發(fā)明使用了價格便宜、無污染、無毒害的鹽類作助催化劑，比現(xiàn)有的方法有更高的收率和選擇性。
文檔編號C07C67/00GK1401625SQ0112512
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月13日
發(fā)明者陳靜, 童進(jìn), 傅宏祥 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所