專利名稱：用反滲透法從甲基丙烯酸稀水溶液中回收甲基丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水的處理方法，用于處理主要含有甲基丙烯酸(AMA)、α-羥基異丁酸甲酯和甲醇作為污染物、COD(用mg/升O2表示的化學(xué)需氧量)高于5,000的水，使得到的65-85％的水的COD低于1,600，15-35％的水的COD高于20,000。
已知在制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一種方法中，丙酮合氰化氫與過量的硫酸反應(yīng)并且還是該反應(yīng)產(chǎn)生的甲基丙烯酰胺的溶劑。所得到的甲基丙烯酰胺硫酸鹽溶液隨即在柱中或系列反應(yīng)器組中用甲醇水溶液進(jìn)行酯化，得到甲基丙烯酸甲酯。利用逆流蒸汽汽提使柱中或系列反應(yīng)器組中的甲基丙烯酸甲酯與混合物分離，得到的殘余物是含硫酸氫銨的硫酸水溶液和有機(jī)副產(chǎn)物。
殘余物中的硫酸通過用氨中和以硫酸銨的形式被回收。將得到的由水、硫酸銨和有機(jī)副產(chǎn)物形成的溶液送去結(jié)晶。在水蒸發(fā)后，得到硫酸銨懸浮液。然后將硫酸銨離心分離。
由結(jié)晶器蒸發(fā)出的冷凝水的流量一般為5-50m3/h，優(yōu)選為20-30m3/h，通常含有1000-3000ppm的甲基丙烯酸、20-700ppm的α-羥基異丁酸甲酯、200-1000ppm的甲醇作為主要的有機(jī)副產(chǎn)物，COD值為5,000-12,000，銨離子(NH4+)濃度100-800ppm。此水流在廢棄之前必須作化學(xué)處理，因為它的COD高，并且存在NH4+離子。將COD降至法律限定之下的化學(xué)處理是耗時和費錢的，因為要處理的水量大，而且所需的化學(xué)反應(yīng)物價格高。
因此需要能處理所述的冷凝水而無需使用耗時和費錢的用化學(xué)試劑處理的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種簡單、快速和不費錢的方法，可以從所述冷凝水中分離出大部分有機(jī)副產(chǎn)物，它們可再用于制備MMA的過程中，并分離出低COD的水，它可以丟棄或再用于制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的過程中。
本發(fā)明的一個目的是用來處理含有500-5000ppm甲基丙烯酸，優(yōu)選含有1,000-3,000ppm的甲基丙烯酸的水的方法，包括
(A)在15-40℃、優(yōu)選25-30℃的溫度下任選地向該水中加酸或堿溶液，直至pH為5-11，優(yōu)選5.5-9；(B)將(A)中得到的含水混合物送至反滲透膜或反滲透膜系統(tǒng)，該膜優(yōu)選有一個聚酰胺基底和聚砜支座，得到的滲透液(a)約為初始液流的65-85％，其中含3-200ppm、優(yōu)選5-45ppm的甲基丙烯酸，得到的濃縮液(b)約為初始液流的15-35％，其中含1000-35000ppm，優(yōu)選2000-6000ppm的甲基丙烯酸。
申請人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法的主要特點之一是步驟(A)結(jié)束時的水的pH無須為5-11，優(yōu)選為5.5-9。
因此在(A)中，當(dāng)起始水的pH為3-5時要加堿。當(dāng)要處理的水的pH高于5直至11時，可任選地加入酸使pH為5-9。
作為堿，使用NaOH、KOH、氨、堿土金屬氧化物。
作為酸，可使用無機(jī)酸，優(yōu)選硫酸。
更具體地說，本發(fā)明涉及水的處理方法，該水中含有約500-5000ppm、優(yōu)選1000-3000ppm的甲基丙烯酸，約100-3000ppm、優(yōu)選200-2000ppm的甲醇，約10-2000ppm、優(yōu)選20-700ppm的α-羥基異丁酸甲酯，COD值為3000-20000、優(yōu)選5,000-12,000，NH4+含量為50-2000ppm，優(yōu)選為100-800ppm，pH為3-5，優(yōu)選3.5-4.5，所述方法包括(A)在15-40℃、優(yōu)選25-30℃的溫度下向該水中任選加入氨水溶液，達(dá)到pH為5-9，優(yōu)選5.5-7.5；(B)將(A)中得到的含水混合物送至反滲透膜或膜系統(tǒng)，該膜優(yōu)選在聚砜支座上有一個聚酰胺基底，結(jié)果得到的滲透液(a)約為初始液流的65-85％，含有3-200ppm、優(yōu)選5-45ppm的甲基丙烯酸，80-2800ppm、優(yōu)選160-1800ppm的甲醇，0-100ppm、優(yōu)選0-10ppm的α-羥基異丁酸甲酯，COD值為200-3500、優(yōu)選為400-1,600，銨離子濃度為2-200ppm、優(yōu)選為7-80ppm，得到的濃縮液(b)約為初始液流的15-35％，含有1000-35000ppm、優(yōu)選2000-6000ppm的甲基丙烯酸，120-3200ppm、優(yōu)選240-2200ppm的甲醇，30-13000ppm、優(yōu)選100-2500ppm的α-羥基異丁酸甲酯，COD值為7000-130000、優(yōu)選為20,000-60,000，銨離子含量為700-13,000ppm、優(yōu)選為2,000-4,000ppm。優(yōu)選(A)中溶液內(nèi)的氨濃度為15-25％重量。
在步驟(B)中，優(yōu)選用加壓泵在5-70巴、優(yōu)選10-40巴、更優(yōu)選15-35巴的壓力下，以5-50m3/h、更優(yōu)選15-30m3/h的流量，將(A)中得到的含水混合物送至堆積成組件的螺旋纏繞型反滲透膜，該膜能分離5-10的分子，過濾面積為32.5m3/組件。
申請人驚奇和意外地發(fā)現(xiàn)，通過如步驟(A)中所述的處理該冷凝水和用反滲透膜處理，與不進(jìn)行步驟(A)相比，分離出更多數(shù)量的甲基丙烯酸和最好還有α-羥基異丁酸甲酯(見對比實施例)。
反滲透膜的實例有市場上可買到的DESAL生產(chǎn)的BRACKISH WATER或SEA WATER型。
滲透液(a)可以再循環(huán)到制備MMA的設(shè)備作為洗滌水或加工水，或作為廢水丟棄。
含有甲基丙烯酸和α-羥基異丁酸甲酯的濃縮液(b)被再循環(huán)到制備MMA的過程中以得到更多數(shù)量的甲基丙烯酸甲酯。
以下實施例是用來示例說明而不是限制本發(fā)明。
實施例實施例1-3冷凝水流具有以下特征
將其冷卻至30℃，用25％重量的氨水溶液處理，直至得到具有以下特性的溶液
所述溶液隨即用20微米的過濾筒過濾，用離心泵增壓至高達(dá)28巴，送至反滲透區(qū)，該區(qū)由6只容器組成，每只含6個膜的組件，聚酰胺螺旋纏繞型，帶有聚砜支座，微咸水DESAL SE 8040F型，過濾面積為32.5m2/組件。
對于各實施例得到兩種截然不同的液流一種具有以下特性的滲透液流
和一種具有以下特性的濃縮液流
實施例4-5(對比)分別重復(fù)實施例1和3，但不用氨對水進(jìn)行處理。
所述溶液隨即被冷卻，過濾并送入實施例1-3中所述的反滲透區(qū)，各實施例得到兩個不同的液流具有以下特性的滲透液流
和具有以下特性的濃縮液
權(quán)利要求
1.一種處理含有500-5000ppm、優(yōu)選1000-3000ppm甲基丙烯酸的水的方法，包括(A)在15-40℃、優(yōu)選25-30℃的溫度下任選地向該水中加入酸或堿溶液，直至pH達(dá)到5-11，優(yōu)選5.5-9；(B)將(A)中得到的含水混合物送至反滲透膜，或送至膜系統(tǒng)，該膜優(yōu)選具有帶聚砜支座的聚酰胺基底，得到的滲透液(a)約為初始液流的65-85％，含有3-200ppm、優(yōu)選5-45ppm的甲基丙烯酸，得到的濃縮液(b)約為初始液流的15-35％，含有1000-35000ppm、優(yōu)選2000-6000ppm的甲基丙烯酸。
2.權(quán)利要求1的處理水的方法，所述水中含有500-5000ppm、優(yōu)選1000-3000ppm的甲基丙烯酸，100-3000ppm、優(yōu)選200-2000ppm的甲醇，10-2000ppm、優(yōu)選20-700ppm的α-羥基異丁酸甲酯，COD值為3000-20000、優(yōu)選5000-12000，NH4+含量為50-2000ppm、優(yōu)選100-800ppm，pH為3-5，優(yōu)選3.5-4.5，該方法包括(A)在15-40℃的溫度下任選地向水中加入氨水溶液，使pH達(dá)到5-9；(B)將(A)中得到的含水混合物送入反滲透膜或膜系統(tǒng)，該膜優(yōu)選在聚砜支座上具有聚酰胺基底，得到的滲透液(a)約為初始液流的65-85％，含有3-200ppm、優(yōu)選5-45ppm的甲基丙烯酸，80-2800ppm、優(yōu)選160-1800ppm的甲醇，0-100ppm、優(yōu)選0-10ppm的α-羥基異丁酸甲酯，COD為200-3500、優(yōu)選400-1600，銨離子濃度為2-200ppm、優(yōu)選7-80ppm，得到的濃縮液(b)約為初始液流的15-35％，含有1000-35000ppm、優(yōu)選2000-6000ppm的甲基丙烯酸，120-3200ppm、優(yōu)選240-2200ppm的甲醇，30-13000ppm、優(yōu)選100-2500ppm的α-羥基異丁酸甲醇，COD為7000-130000、優(yōu)選20000-60000，銨離子含量為700-13000ppm、優(yōu)選2000-4000ppm。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(A)中在25-30℃的溫度下向該水中添加氨水溶液，以使pH達(dá)到5.5-7.5。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中步驟(B)中用加壓泵在5-70巴、優(yōu)選10-40巴、更優(yōu)選15-35巴的壓力下，以5-50m2/h、更優(yōu)選15-30m3/h的流量將含水混合物送入。
全文摘要
一種從含有500－5000ppm的甲基丙烯酸水溶液中回收甲基丙烯酸(AMA)的方法，包括(A)向該水中任選地加入酸或堿溶液，直至pH為5－11；(B)將(A)中得到的含水混合物送至反滲透膜或膜系統(tǒng)，得到含有3－200ppm甲基丙烯酸的滲透液和含1000－35000ppm甲基丙烯酸的濃縮液。
文檔編號B01D61/04GK1750996SQ200480004671
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者M·盧佩里, M·里加蒙蒂, V·雷戴利, M·帕內(nèi)塔, D·朱迪奇 申請人:阿肯馬公司