一種用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用于甲烷吸附的硅碳基材料的制備方法,包括如下步驟:(1)配制摩爾比為0.006~0.05的聚丙烯酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨堿性混合溶液,加入正硅酸乙酯,在30~50℃下反應(yīng)3~5小時(shí);(2)以偏氯乙烯為單體,偶氮二異丁酸二甲酯為引發(fā)劑,在40~45℃下加入到步驟(1)反應(yīng)后的溶液中,攪拌均勻加入分散劑皂土,反應(yīng)10~15小時(shí)得到顆粒狀聚合物前體;(3)步驟(2)制得的顆粒狀聚合物前體,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、碳化后即可得到用于甲烷吸附的硅碳基材料。該方法制備的硅碳基材料成本低,具有適宜的比表面積和孔容,吸附甲烷性能強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】一種用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,能源供需矛盾凸顯,煤、石油等化石能源導(dǎo)致的環(huán)境污染日益嚴(yán)重。開(kāi)發(fā)替代能源和調(diào)整能源結(jié)構(gòu)已成為各國(guó)關(guān)注的重點(diǎn)。天然氣儲(chǔ)量豐富,分布廣泛,具有低污染、低成本等特點(diǎn)。近年來(lái),開(kāi)發(fā)天然氣利用的新技術(shù),尤其是以天然氣代替汽油作為清潔的汽車(chē)燃料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。與一般的液體燃料相比,天然氣的能量密度小,熱值較低,所以天然氣的高效儲(chǔ)存是制約其作為汽車(chē)燃料推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素。目前,儲(chǔ)存天然氣的方法主要有三種,即液化、壓縮和吸附。由于天然氣的臨界壓力高,臨界溫度低,需將天然氣冷卻到IllK才能使之液化,所以液化方法消耗的能量較多,使天然氣應(yīng)用成本顯著增加。壓縮方法是將天然氣壓縮至20 MPa左右,使之成為壓縮天然氣,存儲(chǔ)于高壓鋼瓶中。但是,壓縮天然氣需要建立專門(mén)的高壓加氣站,投資成本高,同時(shí)高壓儲(chǔ)存容器對(duì)材質(zhì)的要求較為嚴(yán)格,潛在的安全隱患較多。
[0003]為克服壓縮天然氣的缺點(diǎn),各國(guó)廣泛開(kāi)展了天然氣吸附技術(shù)的研究。天然氣吸附技術(shù)是采用高比表面的吸附劑,在低壓下通過(guò)微孔的吸附作用實(shí)現(xiàn)天然氣的高密度儲(chǔ)存,達(dá)到與壓縮天然氣相近的存儲(chǔ)能力。與壓縮天然氣相比,天然氣吸附技術(shù)具有儲(chǔ)罐自重輕、安全性好、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。由于天然氣的主要成分為甲烷,因此設(shè)計(jì)和制備吸附甲烷的高效儲(chǔ)存材料是天然氣吸附技術(shù)的研究重點(diǎn)。
[0004]國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者己對(duì)各種吸附材料,如沸石、分子篩、硅膠、碳基材料等進(jìn)行了吸附性能的研究和評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,碳基材料中,特別是活性炭,具有豐富的比表面積、適當(dāng)?shù)目讖椒植?、巨大的微孔體積,所以單位體積的活性炭吸附甲烷的容量最大。目前商業(yè)化的普通活性炭比表面積約為1200m2/g,由于孔分布太寬,在298K,3.4MPa下吸附存儲(chǔ)甲烷量只相當(dāng)于20MPa下壓縮存儲(chǔ)甲烷量的 l/2(Quinn D F,Macdonald J A.Carbon, 1992,30(7):1097)。CN200610011229.0公開(kāi)了一種用于吸附儲(chǔ)存甲烷的高分子衍生硅碳復(fù)合材料及其制備方法。該方法在堿性蒸餾水中,加入表面活性劑和有機(jī)硅化合物,進(jìn)行水解和乳化,然后通過(guò)偏氯乙烯聚合反應(yīng)得到聚合物一硅雜化前體。將該前體洗滌、干燥后,在惰性氣氛下將其逐步碳化,即得所需的吸附甲烷用復(fù)合材料。由該方法得到的復(fù)合材料具有比較好的機(jī)械強(qiáng)度,其比表面積能達(dá)到1700m2/g以上,孔容能達(dá)到0.90mL/g以上,在25°C,3.5MPa的條件下,對(duì)甲烷的吸附量可以達(dá)到140V/V以上,吸附活性需要進(jìn)一步提高。US6475411中用活性炭纖維制備的塊狀炭纖維在3.5MPa下體積吸附量為150V/V,但以炭纖維為原料導(dǎo)致成本較高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制備方法。該方法制備的硅碳基材料成本低,具有適宜的比表面積和孔容,吸附甲烷性能強(qiáng)。
[0006]一種用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料的制備方法,包括如下步驟:
(1)配制摩爾比為0.006、.05的聚丙烯酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨堿性混合溶液,加入正硅酸乙酯,在3(T50 °C下反應(yīng)3飛小時(shí);
(2)以偏氯乙烯為單體,偶氮二異丁酸二甲酯為引發(fā)劑,在4(T45°C下加入到步驟(1)反應(yīng)后的溶液中,攪拌均勻加入分散劑皂土,反應(yīng)10-15小時(shí)得到顆粒狀聚合物前體;
(3)步驟(2)制得的顆粒狀聚合物前體,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、碳化后即可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料。
[0007]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的堿性混合溶液采用加入無(wú)機(jī)堿的方式例如加入氫氧化鈉調(diào)整混合溶液pH至10-12。所述的聚丙烯酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為
0.01-0.03。所述的加入的正硅酸乙酯與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.05、.45,優(yōu)選為 0.15^0.3。
[0008]本發(fā)明方法驟(2)中所述的引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯與偏氯乙烯單體的摩爾比為0.005、.04,優(yōu)選為0.02、.03。步驟(1)中加入的正硅酸乙酯與偏氯乙烯的摩爾比為
0.02~0.5,優(yōu)選為0.廣0.25。步驟(1)加入的正硅酸乙酯與皂土的摩爾比為1.5~2.5。
[0009]本發(fā)明方法步驟(3)中所述的碳化過(guò)程先在16(T18(TC下初步碳化1(T12 h,然后在300~600 °C下碳化6~8小時(shí),最后在800~1000 °C下碳化2~4小時(shí)。
[0010]一種用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料,采用以上方法制備,該硅碳基材料的比表面積為2300~2550 m2/g,孔容為1.1~1.6 cm3/g,平均孔徑1.8~2.0nm0
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明一種用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用摻雜聚丙烯酸鈉的十六烷基三甲基溴化銨混合物為表面活性劑,能大幅度提高硅碳基材料的比表面積和孔體積,使其具有合適的孔徑及均勻的孔分布,低壓下提聞甲燒吸附的效果;
(2)本發(fā)明方法在聚合反應(yīng)過(guò)程中,以偶氮二異丁酸二甲酯為引發(fā)劑,偶氮二異丁酸二甲酯是一種油溶性的偶氮類引發(fā)劑,不含氰基,分解產(chǎn)物無(wú)毒,引發(fā)活性適中,分解平穩(wěn),聚合反應(yīng)容易控制,無(wú)殘?jiān)徒Y(jié)塊現(xiàn)象出現(xiàn);
(3)本發(fā)明方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單,成本低,易于甲烷吸附和解析,適于工業(yè)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料,但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)例中。
[0013]實(shí)施例1
稱取0.11 g聚丙烯酸鈉、1.58 g十六烷基三甲基溴化銨、0.91 g氫氧化鈉溶解于100mL水中,溶液pH為10~12,加入7.5 g正硅酸乙酯,在35 °C下反應(yīng)4小時(shí)。然后將0.81 g偶氮二異丁酸二甲酯、12.49 g偏氯乙烯加入反應(yīng)后的溶液中,攪拌20分鐘后加入5.2 g皂土,反應(yīng)10小時(shí)后得到顆粒狀聚合物前體。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后,先在16(T180 °C下初步碳化10~12 h,然后在500~600 °C下碳化6~8小時(shí),最后在800~1000 °C下碳化2~4小時(shí),SP可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料,比表面積為2370 m2/g,孔容為1.12 cm3/g,平均孔徑1.89 nm。在25 °C,3.0 MPa的條件下,甲烷吸附量為157 V/V。
[0014]實(shí)施例2
稱取0.23 g聚丙烯酸鈉、2.23 g十六烷基三甲基溴化銨、0.91 g氫氧化鈉溶解于100mL水中,溶液pH為10~12,加入7.5 g正硅酸乙酯,在40 °C下反應(yīng)4小時(shí)。然后將0.87 g偶氮二異丁酸二甲酯、15.21 g偏氯乙烯加入反應(yīng)后的溶液中,攪拌20分鐘后加入5.6 g皂土,反應(yīng)10小時(shí)后得到顆粒狀聚合物前體。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后,先在16(T180 °C下初步碳化10~12 h,然后在500~600 °C下碳化6~8小時(shí),最后在800~1000 °C下碳化2~4小時(shí),SP可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料,比表面積為2430 m2/g,孔容為1.18 cm3/g,平均孔徑1.94 nm。在25 °C, 3.0 MPa的條件下,甲烷吸附量為145 V/V。
[0015]實(shí)施例3
稱取0.41 g聚丙烯酸鈉、3.02 g十六烷基三甲基溴化銨、0.91 g氫氧化鈉溶解于100mL水中,溶液pH為10~12,加入7.5 g正硅酸乙酯,在45 °C下反應(yīng)4小時(shí)。然后將0.83 g偶氮二異丁酸二甲酯、20.58 g偏氯乙烯加入反應(yīng)后的溶液中,攪拌20分鐘后加入6.2 g皂土,反應(yīng)10小時(shí)后得到顆粒狀聚合物前體。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后,先在16(T18(TC下初步碳化10~12 h,然后在500~600 °C下碳化6~8小時(shí),最后在800~1000 °C下碳化2~4小時(shí),即可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料,比表面積為2486 1112/^,孔容為1.43 cm3/g,平均孔徑1.98 nm。在25 °C,3.0MPa的條件下,甲烷吸附量為151 V/V。
[0016]實(shí)施例4
稱取0.59 g聚丙烯酸鈉、3.68 g十六烷基三甲基溴化銨、0.91 g氫氧化鈉溶解于100mL水中,溶液pH為10~12,加入7.5 g正硅酸乙酯,在45 °C下反應(yīng)4小時(shí)。然后將0.91 g偶氮二異丁酸二甲酯、29.15 g偏氯乙烯加入反應(yīng)后的溶液中,攪拌20分鐘后加入6.8 g皂土,反應(yīng)10小時(shí)后得到顆粒狀聚合物前體。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后,先在16(T18(TC下初步碳化10~12 h,然后在500~600 °C下碳化6~8小時(shí),最后在800~1000 °C下碳化2~4小時(shí),即可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料,比表面積為2503 m2/g,孔容為1.51 cm3/g,平均孔徑2 nm。在25 °C, 3.0 MPa的條件下,甲烷吸附量為155 V/V。
[0017]比較例I
用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料的制備方法同實(shí)施例1,不同之處在于,表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨,引發(fā)劑為偶氮二異庚腈。制備的高比表面硅碳基材料的比表面積為1940 m2/g,孔容為0.93 cm3/g,平均孔徑1.92 nm。在25 °C,3.0MPa的條件下,甲烷吸附量為125 V/V。
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲烷吸附的硅碳基材料的制備方法,其特征在于:包括如下步驟:(1)配制摩爾比為0.006、.05的聚丙烯酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨堿性混合溶液,加入正硅酸乙酯,在3(T50 °C下反應(yīng)3~5小時(shí);(2)以偏氯乙烯為單體,偶氮二異丁酸二甲酯為引發(fā)劑,在4(T45 °C下加入到步驟(1)反應(yīng)后的溶液中,攪拌均勻加入分散劑皂土,反應(yīng)10-15小時(shí)得到顆粒狀聚合物前體;(3)步驟(2)制得的顆粒狀聚合物前體,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、碳化后即可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述的堿性混合溶液采用加入無(wú)機(jī)堿的方式調(diào)整混合溶液PH為10-12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的聚丙烯酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.0f0.03。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加入的正硅酸乙酯與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.05^0.45。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于:所述的加入的正硅酸乙酯與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.15^0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:驟(2)中所述的引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯與偏氯乙烯單體的摩爾比為0.005、.04,步驟(1)中加入的正硅酸乙酯與偏氯乙烯的摩爾比為0.02^0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于:驟(2)中所述的引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯與偏氯乙烯單體的摩爾比為0.02、.03,步驟(1)中加入的正硅酸乙酯與偏氯乙烯的摩爾比為0.1~0.25。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述``的方法,其特征在于:步驟(1)加入的正硅酸乙酯與皂土的摩爾比為L(zhǎng) 5~2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中所述的碳化過(guò)程先在16(Tl80°C下初步碳化10~12 h,然后在300~600 °C下碳化6~8小時(shí),最后在800~1000 °〇下碳化2~4小時(shí)。
10.一種用于甲烷吸附的硅碳基材料,其特征在于:采用權(quán)利要求1至9中任一所述方法制備,該娃碳基材料的比表面積為2300~2550 m2/g,孔容為1.1^1.6 cm3/g,平均孔徑`1.8~2.0nm0
【文檔編號(hào)】C10L3/10GK103785354SQ201210427650
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】張信偉, 張舒東, 劉全杰, 張喜文 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院