專利名稱：白楊素—6—磺酸四核鎘、雙核鋅配位化合物及其制備方法和光致發(fā)光性能的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于雜環(huán)化合物技術領域，具體涉及到雜環(huán)不氫化的含六節(jié)環(huán)，有一個氧原子作為僅有環(huán)雜原子，與苯環(huán)稠合有芳環(huán)僅連在位置2的雜環(huán)化合物。
背景技術：
白楊素是廣泛存在于自然界且生物活性較高的黃酮類化合物，由于羰基和羥基的特殊性它們能和金屬離子配位形成穩(wěn)定的螯合物，目前文獻報道白楊素或其磺化物與金屬離子形成的配位化合物都是單核配位化合物。在多核配合物體系中由于金屬離子之間通過電子傳遞所產(chǎn)生的相互作用以及它們與橋基、端基配體的相互協(xié)調(diào)和影響，使它們呈現(xiàn)出許多不同于單核配合物的物理功能、化學性質(zhì)和生物活性。本發(fā)明以白楊素-6-磺酸鈉分別與Cd(II)和Zn(II)反應，合成了結(jié)構(gòu)新穎的白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物和白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物。采用IR、1HNMR和X-射線單晶衍射法對兩種化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征和晶體結(jié)構(gòu)測定。同時，我們發(fā)現(xiàn)這兩種配位化合物的固體均具有光致發(fā)光現(xiàn)象白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物在λex＝440nm條件下激發(fā)可發(fā)出λem＝496nm的黃色熒光；白楊素-6-磺酸雙核鋅在λex＝423nm條件下激發(fā)也可發(fā)出λem＝488nm的黃色熒光，兩種配合物均作為熒光或光致變色材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供新化合物白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物和白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種以白楊素-6-磺酸鈉為原料制備白楊素-6-磺酸四核鎘及白楊素-6-磺酸雙核鋅兩種配位化合物的方法。
本發(fā)明的進一步目的在于提供兩種配位化合物白楊素-6-磺酸四核鎘及白楊素-6-磺酸雙核鋅在作為光致發(fā)光材料中的應用。
本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物分子式為[{Cd(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Cd(C15H8O7S)(H2O)2}]，其化學結(jié)構(gòu)用下述式(I)表示
式(I)本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物分子式為{Zn(C15H8O7S)(DMSO)}2，其化學結(jié)構(gòu)用下述式(II)表示 式(II)以白楊素-6-磺酸鈉式(III)為原料合成式(I)的方法包括以下步驟 式(III)將白楊素-6-磺酸鈉式(III)用5～20倍量的水溶解，再加入1～5倍量硝酸鎘或氯化鎘或硫酸鎘等含Cd(II)的無機鹽，攪拌有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含5％～85％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(I)白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物。本發(fā)明的化合物白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物結(jié)構(gòu)復雜，僅用一般的UV、IR和NMR譜學分析難以推斷其結(jié)構(gòu)，發(fā)明人采用X-單晶衍射法對其進行了晶體結(jié)構(gòu)測定。白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物屬于三斜晶系，空間群P1，晶胞參數(shù)α＝1.3224(3)nm，b＝1.3364(0)nm，c＝2.6812(9)nm，α＝88.438(2)°，β＝79.704(2)°，γ＝89.688(2)°，V＝4.660(6)nm3，Dc＝1.679g/cm3，Z＝2，μ＝0.1211nm-1，F(xiàn)(000)＝2368，R＝0.0570，wR＝0.1563。該化合物為四核鎘配位化合物，4個鎘離子被4個配體5-羥基氧負離子-7-羥基黃酮-6-磺酸根的羰基和羥基氧負離子橋聯(lián)，形成近似正方形。鎘離子的配位數(shù)都是7，配位原子分別來自5-羥基氧負離子-7-羥基黃酮-6-磺酸根的羥基、羰基、磺酸根的氧原子，以及水和DMSO的氧原子。4個配體位于4個配位鎘離子組成的正方形平面兩側(cè)，同側(cè)配體兩兩平行且它們之間存在π-π堆積作用，異側(cè)配體之間近似垂直。
以白楊素-6-磺酸鈉為原料制備本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物式(II)的方法如下將白楊素-6-磺酸鈉用5～20倍量的水溶解，加入1～5倍量硝酸鋅或氯化鋅或硫酸鋅等含Zn(II)的無機鹽，攪拌有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含5～85％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(II)白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物。本發(fā)明的化合物白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物，僅用一般的UV、IR和NMR譜學分析難以推斷其結(jié)構(gòu)，發(fā)明人采用X-單晶衍射法對其進行了晶體結(jié)構(gòu)測定。白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物屬于正交晶系，空間群Pbcn，晶胞參數(shù)α＝2.0221(7)nm，b＝0.8773(3)nm，c＝2.2222(8)nm，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝3.942(2)nm3，Dc＝1.634G/cm3，Z＝4，F(xiàn)(000)＝1976，R＝0.0774，wR＝0.1164。該化合物為雙核鋅配位化合物，2個Zn(II)被2個配體5-羥基氧負離子-7-羥基黃酮-6-磺酸根的5-羥基氧負離子橋聯(lián)，形成了一個Zn2O2的菱形平面，每個Zn(II)與其相配位的五個氧原子組成了一個四方錐型并與兩個配體同時發(fā)生二齒配位，其中與一個配體的5-羥基氧負離子和磺酸根的氧原子二齒配位，與另-配體的5-羥基氧負離子和羰基氧原子二齒配位；此外，它還與DMSO中的氧原子配位.2個配體位于2個金屬離子Zn(II)組成的菱形平面中相平行的對邊，配體互相平行。水溶性白楊素-6-磺酸黃酮配體與Zn(II)通過氫鍵、π…π堆積和配位作用自組裝形成了一個三維結(jié)構(gòu)的超分子化合物.
本發(fā)明的化合物白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物式(I)及白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物式(II)的固體均具有較強的光致發(fā)光現(xiàn)象可用于制備防偽標志的應用，還可用于夜間路標指示燈的應用。
白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物式(I)及白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物式(II)的固體均具有強的光致發(fā)光性能，可作為熒光或光致發(fā)光材料。將白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物式(I)、白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物式(II)固體分別配成溶液，在紙幣或紙質(zhì)上印成各種防偽標志，制成證件、護照、信用卡和文件等，可防變造或偽造。將白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物式(I)固體塑封于載體上用440nm的光照射；白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物式(II)固體塑封于載體上用423nm的光照射，兩者所發(fā)出的黃色熒光在夜間可以作為路標指示燈。
發(fā)明人將本發(fā)明的光致發(fā)光材料白楊素-6-磺酸四核鎘式(I)及白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物式(II)固體在分別在RF-5301PC熒光/磷光/發(fā)光光譜儀進行了光致變色性能試驗。試驗條件為在狹縫Emission Slit Width/Excitation為1.5nm/1.5nm，掃描速度為200nm/min，所得熒光光譜分別為圖1、圖5。試驗結(jié)果表明本發(fā)明的光致變色材料白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物固體以λex＝440nm激發(fā)時，在400-500nm范圍內(nèi)能夠發(fā)射熒光(λem＝496nm)，具有強的光致發(fā)光性能；白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物固體以λex＝423nm激發(fā)時，在450-550nm范圍內(nèi)能夠發(fā)射熒光(λem＝488nm)，具有強的光致發(fā)光性能。化合物能夠發(fā)射熒光與分子結(jié)構(gòu)有著密切關系，分子具有最低的單線態(tài)電子激發(fā)組態(tài)S1為π，π*型，分子的平面結(jié)構(gòu)剛性越強以及π鍵共軛體系越大，熒光就越強。白楊素-6-磺酸四核鎘式(I)及白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物式(II)的配體5-羥基-7-羥基黃酮-6-磺酸根在未配位時黃酮骨架的第一激發(fā)單重態(tài)S1有S1(n，π*)和S1(π，π*)兩種電子組態(tài)，由于n-π*躍遷是禁阻的過程，因此其發(fā)射熒光的輻射躍遷n-π*也是禁阻的過程，不利于熒光產(chǎn)生，導致配體熒光較弱.當其與金屬離子鎘或銅配位后，配體羥基氧上的n電子向金屬的空軌道轉(zhuǎn)移，并與該配體上的羰基氧共軛使得配體原來的最低單線態(tài)S1(n，π*)向著S1(π，π*)轉(zhuǎn)換，由于π-π*躍遷是允許的過程，其發(fā)射熒光的輻射π-π*躍遷也是允許的過程，并且由于多核配位作用及晶體結(jié)構(gòu)中的多種氫鍵使得分子的剛性增強.此外，兩種化合物晶體結(jié)構(gòu)中相互平行的配體黃酮環(huán)之間還有較強的π-π堆積作用，致使整個分子共軛體系增大。故化合物固體在較長波方向有強的光致發(fā)光現(xiàn)象，是一種新型的光致發(fā)光材料。本發(fā)明制備的白楊素-6-磺酸四核鎘式(I)及白楊素-6-磺酸雙核鋅式(II)的方法，具有工藝簡便，所用的設備簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物在室溫下固體的熒光光譜圖。
圖2是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物的紅外光譜圖。
圖3是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物的氫核磁共振圖。
圖4是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖5是本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物在室溫下固體的熒光光譜圖。
圖6是本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物的紅外光譜圖。
圖7是本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物的氫核磁共振圖。
圖8是本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物的分子結(jié)構(gòu)圖。
在圖1和圖5中，橫坐標為波數(shù)，縱坐標為吸收率。在圖3和圖7中，橫坐標為化學位移，單位為ppm，縱坐標為峰高度。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1在本實施例中，將白楊素-6-磺酸鈉用5倍量的水溶解，再加入含1倍量的Cd(NO3)2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含5％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(I)白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物，產(chǎn)率為95.8％。m.p.328℃(分解)。
參見圖2，本實施例的白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)X-單晶衍射法進行晶體結(jié)構(gòu)測定。
表1是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物經(jīng)X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測定的部分原子坐標和等效溫度因子。
表2是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物經(jīng)X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測定的主要鍵長。
表3是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鎘X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測定的主要鍵角。
參見圖3，本實施例的白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜儀測試結(jié)果如下IRv(KBr)3442，3129，1633，1591，1549，1449，1370，1173，1143，1030，773，586cm-1。
參見圖4，本實施例的白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物的分子結(jié)構(gòu)式中的H用核磁共振儀測試結(jié)果如下1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δppm7.57(1H，s，H-C3)，6.73(1H，s，H-C8)，7.65(3H，m，H-C2′，C4′，C6′)，8.08(2H，q，H-C3′，C5′)，13.69(1H，s，HO-C7).
表1白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物部分原子坐標(×104)和等效溫度因子(nm2×10)

表2白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物的主要鍵長()

表3白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物的主要鍵角(°)

實施例2在本實施例中，將白楊素-6-磺酸鈉用10倍量的水溶解，加入5倍量的Cd(NO3)2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含10％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(I)白楊素磺化物四核鎘配位化合物，產(chǎn)率為95.6％。其它工藝過程與實施例1相同。
實施例3在本實施例中，將白楊素-6-磺酸鈉用5倍量的水溶解，加入含5倍量的CdSO4攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。該沉淀有少部分不溶于沸水，過濾出不溶于沸水的沉淀，將其用含35％水的DMSO重結(jié)晶，得亮黃色片狀晶體，產(chǎn)率為92.8％。其它工藝過程與實施例1相同。
實施例4在本實施例中，將白楊素-6-磺酸鈉用10倍量的水溶解，加入3倍量的CdSO4攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含55％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(I)白楊素磺化物四核鎘配位化合物，產(chǎn)率為94.6％。其它工藝過程與實施例1相同。
實施例5在本實施例中，將白楊素-6-磺酸鈉用20倍量的水溶解，加入含1倍量的CdCl2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含65％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(I)白楊素磺化物四核鎘配位化合物，產(chǎn)率為94.3％。其它工藝過程與實施例1相同。
實施例6在本實施例中，將白楊素-6-磺酸鈉用20倍量的水溶解，加入5倍量的CdCl2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含85％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(I)白楊素磺化物四核鎘配位化合物，產(chǎn)率為95.6％。其它工藝過程與實施例1相同。
實施例7在本實施例中，將白楊素-6-磺酸鈉用5倍量的水溶解，加入1倍量的ZnSO4攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含5％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(II)白楊素磺化物雙核鋅配位化合物，產(chǎn)率為93.6％。m.p.312℃(分解)。
參見圖6，本實施例的白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)X-單晶衍射法進行晶體結(jié)構(gòu)測定。
表4是本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物經(jīng)X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測定的部分原子坐標和等效溫度因子。
表5是本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物經(jīng)X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測定的主要鍵長。
表6是本發(fā)明白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測定的主要鍵角。
表4白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物原子坐標(×104)和等效溫度因子(nm2×10)

表5白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物的主要鍵長()

表6白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物的主要鍵角(°)

參見圖7，本實施例的白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜儀測試結(jié)果如下IRv(cm-1；KBr)3444，1632，1173，1147，1035，958，777，567cm-1.
參見圖8，本實施例的白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物的分子結(jié)構(gòu)式中的H用核磁共振儀測試結(jié)果如下1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δppm7.57(1H，s，H-C3)，6.73(1H，s，H-C8)，7.65(3H，m，H-C2′，C4′，C6′)，8.08(2H，q，H-C3′，C5′)，13.69(1H，s，HO-C7).
實施例8將白楊素-6-磺酸鈉用10倍量的水溶解，加入5倍量的Zn(NO3)2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含10％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(II)白楊素磺化物雙核鋅配位化合物，產(chǎn)率為96.6％。其它工藝過程與實施例7相同。
實施例9將白楊素-6-磺酸鈉用5倍量的水溶解，加入5倍量的Zn(NO3)2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含35％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(II)白楊素磺化物雙核鋅配位化合物，產(chǎn)率為96.6％。其它工藝過程與實施例7相同。
實施例10將白楊素-6-磺酸鈉用10倍量的水溶解，加入3倍量的ZnCl2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含55％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(II)白楊素磺化物雙核鋅配位化合物，產(chǎn)率為95.5％。其它工藝過程與實施例7相同。
實施例11將白楊素-6-磺酸鈉用20倍量的水溶解，加入1倍量的ZnCl2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含65％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(II)白楊素磺化物雙核鋅配位化合物，產(chǎn)率為96.6％。其它工藝過程與實施例7相同。
實施例12將白楊素-6-磺酸鈉用20倍量的水溶解，加入5倍量的ZnCl2攪拌，有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含85％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色片狀晶體為式(II)白楊素磺化物雙核鋅配位化合物，產(chǎn)率為96.6％。其它工藝過程與實施例7相同。
實施例13在本實施例中，將實施例2或?qū)嵤├?合成的白楊素磺化物四核鎘配位化合物式(I)用DMSO溶液作溶劑，配成15％～20％的溶液，在紙質(zhì)上印成各種防偽標志，用紅外燈烘干，可以制成證件、護照、信用卡和文件等，用440nm波長的光照射時可發(fā)黃色熒光，可防變造或偽造。
實施例14在本實施例中，將實施例2或?qū)嵤├?合成的白楊素磺化物四核鎘配位化合物式(I)固體2克，塑封于直徑為5厘米的不銹鋼園片上，用440nm波長的光照射，該裝置可發(fā)出亮黃色熒光，在夜間可以作為路標指示燈。
實施例15在本實施例中，將實施例6或?qū)嵤├?合成的白楊素磺化物雙核鋅配位化合物式(II)用DMSO溶液作溶劑，配成15％～20％的溶液，在紙質(zhì)上印成各種防偽標志，用紅外燈烘干，可以制成證件、護照、信用卡和文件等，用423nm波長的光照射時可發(fā)黃色熒光，可防變造或偽造。
實施例16在本實施例中，將實施例6或?qū)嵤├?合成的白楊素磺化物雙核鋅配位化合物式(II)固體2克，塑封于直徑為5厘米的不銹鋼園片上，用423nm波長的光照射，該裝置可發(fā)出亮黃色熒光，在夜間可以作為路標指示燈。
權(quán)利要求
1.下述式(I)白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物[{Cd(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Cd(C15H8O7S)(H2O)2}]。 式(I)
2.下述式(II)白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物[{Zn(C15H8O7S)(DMSO)}2]。 式(II)
3.以式(III)所示白楊素-6-磺酸鈉為原料合成權(quán)利要求1中式(I)的制備方法，該方法包括以下步驟 式(III)將白楊素-6-磺酸鈉用5～20倍量水溶解，再加入1～5倍量硝酸鎘或氯化鎘或硫酸鎘等含Cd(II)的無機鹽，攪拌有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含水(5％～85％)的DMSO重結(jié)晶，得式(I)白楊素-6-磺酸四核鎘配位化合物。
4.以式(III)為原料合成權(quán)利要求1中式(II)的制備方法，該方法包括以下步驟將白楊素-6-磺酸鈉用5～20倍量水溶解，再加入1～5倍量硫酸鋅或硝酸鋅或氯化鋅等含Zn(II)的無機鹽，攪拌有沉淀生成，過濾出該沉淀。將其用含水(5％～85％)DMSO重結(jié)晶，得黃色物質(zhì)為式(II)白楊素-6-磺酸雙核鋅配位化合物。
5.權(quán)利要求1中式(I)及權(quán)利要求2中式(II)作為防變造或偽造標志的應用，或用于路標指示燈的應用。
全文摘要
本發(fā)明介紹了光致發(fā)光材料白楊素－6－磺酸四核鎘配位化合物式(I)和白楊素－6－磺酸雙核鋅配位化合物式(II)及其合成方法，以及式(I)和式(II)的應用。式(I)在λex＝440nm條件下激發(fā)可發(fā)出 λem＝496nm的黃色熒光；式(II)在λex＝423nm條件下激發(fā)也可發(fā)出λem＝488nm的黃色熒光。式(I)和式(II)均具有強的光致發(fā)光性能，是新型的熒光或光致發(fā)光材料。式(I)和式(II)固體在人民幣或紙質(zhì)上印成各種防偽標志，制成證件、護照、信用卡和文件等，可防變造或偽造可用于制備防偽標志的應用，還可用于路標指示燈的應用。
文檔編號C07F3/06GK1793149SQ200510096439
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者張尊聽, 史娟 申請人:陜西師范大學