專利名稱：一種新型環(huán)氧化催化劑及其制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明專利涉及一種新型環(huán)氧化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化反應是一種在化學工業(yè)上有廣泛應用的反應類型，在高分工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、精細化學工業(yè)等部門中都有廣泛的應用，研究和開發(fā)具有高效催化性能的新型催化劑就具有極為重要的科學意義和實用價值。目前，文獻報道的多以金屬錳為配位中心離子的金屬卟啉為環(huán)氧化催化劑，但該催化劑的催化性能較低，催化劑易失活(催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)TON較低)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明專利涉及一種新的有機無機復合納米材料的制備方法，以該方法制備的納米材料可以作為烯烴環(huán)氧化的催化劑，該催化劑具有高的催化活性和高的催化劑周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)。


(見說明書附圖)本發(fā)明專利的實施方法是以一種納米級的(1-3納米)金屬原子簇(附圖中的物質(zhì)1)為核，該金屬原子簇外圍具有保護配體以防止該納米粒子的聚合。以一種兩端帶有官能團的雙官能團配體(附圖中的物質(zhì)2)與該金屬原子簇的保護配體進行配體交換，使帶有雙官能團配體的一頭與金屬原子簇相配位，該雙官能團配體的另一頭則處于該金屬原子簇的外圍(附圖中的物質(zhì)3)，然后使該配體與另一金屬卟啉(附圖中的物質(zhì)4)相配位，這樣就形成了在該金屬原子簇的外圍有六個金屬卟啉組成的開放性的正方體形狀結(jié)構(gòu)(附圖中的物質(zhì)5)。
此正方體的六個面是由金屬卟啉組成，正方體的內(nèi)核則是金屬原子簇組成的。由于該金屬卟啉帶有特殊的取代基團(附圖中的物質(zhì)4)，在特殊的催化劑的作用下使這些金屬卟啉相互鍵連-即形成通過化學連接的卟啉球，這樣就形成了以金屬原子簇(無機物)為核，以金屬卟啉(有機物)集合體為殼的有機物及復合材料(附圖中的物質(zhì)7)，該納米材料的尺寸范圍在2-3納米之間。
使該納米材料與特殊的酸作用以除去卟啉的中心配位金屬，然后再重新導入具有環(huán)氧化催化性能的錳金屬與卟啉配位，形成金屬錳卟啉集合體為殼，金屬原子簇為核的有機無機復合納米材料(附圖中的物質(zhì)8)，該納米材料(附圖中的物質(zhì)8)對烯烴的環(huán)氧化催化反應呈現(xiàn)出高的的催化性能。
具體的實施方法是
(1)該納米級的金屬原子簇(附圖中的物質(zhì)1)采用的金屬為金屬銠、釕、鉑、鈀、或者金的原子簇。所選用的原子簇的大小介與1-3納米之間。
(2)金屬原子簇外圍的保護配體一般采用三苯基磷。
(3)兩端帶有官能團的雙官能團配體(附圖中的物質(zhì)2)一般采用的是一端帶有吡啶基團，在吡啶基團的氮原子的對位通過一定長度的鏈烴與另一官能團相連，此官能團的選用為能與金屬原子簇形成配位鍵的官能團為宜。例如對金屬鈀、金屬金的原子簇采用巰基為此官能基，如Py-(CH2)n-SH。使金屬原子簇與該雙官能團配體(該配體大大過量)在二氯甲烷溶劑中反應，發(fā)生配體交換反應。形成由此雙官能團配體取代原有的保護金屬原子簇的配體的新的納米原子簇(附圖中的物質(zhì)3)(4)帶有雙官能團的金屬原子簇(附圖中的物質(zhì)3)再通過其帶有的吡啶集團中的氮原子與金屬鋅卟啉(附圖中的物質(zhì)4)相配位，該金屬鋅卟啉帶有特殊的碳碳雙鍵，使物質(zhì)3和物質(zhì)4以1/6的比例在二氯甲烷中反應，形成附圖中的物質(zhì)5，在GRUBBS催化劑存在下攪拌24小時，然后用GPC柱分離得到純凈的產(chǎn)物，使不同卟啉的碳碳雙鍵相鍵聯(lián)，形成以金屬卟啉(有機物)集合體為殼的有機物及復合材料(附圖中的物質(zhì)7)。
(5)該物質(zhì)(附圖中的物質(zhì)7)與在二氯甲烷溶劑中與酸反應(三氟乙酸)，除去卟啉中的金屬鋅原子，形成未帶配位金屬的卟啉分子網(wǎng)與中心金屬原子簇形成的納米粒子。經(jīng)分離純化，而后該粒子與無水溴化錳在DMF溶劑中回流5天，最后獲得最終產(chǎn)物，以金屬錳卟啉集合體為殼，金屬原子簇為核的有機無機復合納米材料(附圖中的物質(zhì)8)。
該催化劑(附圖中的物質(zhì)8)對烯烴環(huán)氧化反應的催化性能舉例12ml濃度為0.075mM物質(zhì)8(相當于0.075×6＝0.45mM/每錳卟啉分子單元)的二氯甲烷溶液，在氮氣氛下加入含有2ml CH2Cl2的反應瓶，加入0.125ml(1125μmol)苯乙烯和49.5mg(225μmol)PhIO(催化劑/苯乙烯/PhIO＝1/7500/1500)，以連苯為內(nèi)標，用氣相色譜檢驗反應的收率，5min(40％)，15min(63％)，30(68％)，45min(78％)。
舉例22ml濃度為0.45mM同樣的錳卟啉單分子二氯甲烷溶液，在氮氣氛下在氮氣氛下加入含有2ml CH2Cl2的反應瓶，加入0.125ml(1125μmol)苯乙烯和49.5mg(225μmol)PhIO(催化劑/苯乙烯/PhIO＝1/1250/250)，以連苯為內(nèi)標，用氣相色譜檢驗反應的收率，5min(12％)，15min(21％)，30(23％)，45min(25％)。
舉例3以同樣的方法制備錳卟啉分子的寡聚物，然后以UV(479nm為錳卟啉的特征吸收峰)確定寡聚的卟啉個數(shù)，然后采用與舉例2中同樣的比例和反應條件，得到的反應收率與舉例2的收率基本一樣。
舉例4在氮氣氛下1.25ml(11250μmol)苯乙烯與495mg(2250μmol)PhIO在有50μl(濃度為0.45mM/錳卟啉單元)物質(zhì)8存在的條件下反應，以連苯為內(nèi)標，用氣相色譜檢驗反應的收率，反映的周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)為環(huán)氧化產(chǎn)物的摩爾數(shù)除以最初的催化劑的摩爾數(shù)。反應40min，TON為25300。
舉例5在氮氣氛下1.25ml(11250μmol)苯乙烯與495mg(2250μmol)PhIO在有50μl(濃度為0.45mM/錳卟啉單元)錳卟啉存在的條件下反應，以連苯為內(nèi)標，用氣相色譜檢驗反應的收率，反映的周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)為環(huán)氧化產(chǎn)物的摩爾數(shù)除以最初的催化劑的摩爾數(shù)。反應40min，TON為4515。
本發(fā)明專利的創(chuàng)新之處在于以新的制備方法制備了這種無機有機復合納米粒子(附圖物質(zhì)8)，該粒子對烯烴環(huán)氧化反應有高的反應收率和高的催化劑周轉(zhuǎn)數(shù)。
權(quán)利要求
1，一種新型環(huán)氧化催化劑及其制備方法，其特征是以無機的金屬原子簇為核，以金屬卟啉為殼，通過超分子的方法使卟啉分子與金屬原子簇相結(jié)合，然后通過化學的方法使卟啉分子形成網(wǎng)狀的卟啉分子網(wǎng)，最終形成以金屬原子簇為核，以卟啉分子集合體為殼的無機/有機復合納米材料。
2，該無機/有機復合納米材料對烯烴環(huán)氧化反應有高的催化性能及高的催化劑周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)
3，根據(jù)權(quán)利要求1，本專利所使用的金屬原子簇，其特征是尺度范圍在納米級的貴金屬原子簇，且能與硫、磷等配位基團形成配位作用的金屬原子簇。
4，根據(jù)權(quán)利要求1，本專利所使用的金屬卟啉是一種在苯環(huán)上帶有碳碳雙鍵取代基的卟啉，此取代基包括不同長度的碳鏈。
5，根據(jù)權(quán)利要求2，本專利所涉及的無機/有機復合納米材料對烯烴環(huán)氧化反應的催化性能，指對超過四六個碳原子的烯烴的環(huán)氧化反應。催化劑的濃度范圍包括各種濃度。
全文摘要
本發(fā)明一種新型環(huán)氧化催化劑及其制備方法涉及一種用超分子的方法制備無機/有機復合納米材料的方法，以納米級的金屬簇合物為核，以金屬錳卟啉的組合體為殼，通過化學的方法是金屬卟啉鍵鏈成分子籠，通過這樣的方法形成的有機/無機復合材料對烯烴的環(huán)氧化反應表現(xiàn)出高的催化性能和高的催化劑周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)。
文檔編號C07B41/00GK1970148SQ200510096398
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者徐峰 申請人:徐峰