專利名稱：環(huán)氧化作用催化劑及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于使沒(méi)有任何烯丙位氫的烯烴發(fā)生環(huán)氧化作用的含銀催化劑，該催化劑特別適合于環(huán)氧乙烷的制備，本發(fā)明還涉及該催化劑的使用。該催化劑是使用一種以獨(dú)特的α氧化鋁為主要組分的催化劑載體制備的。
由乙烯和分子氧生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所使用的催化劑通常是載帶銀的催化劑。典型地用堿金屬作為這些催化劑的助催化劑。于1976年6月8日出版的美國(guó)專利No.3 962 136和于1977年3月1日出版的美國(guó)專利No.4010 115指出，在載帶銀的催化劑中使用少量的堿金屬鉀、銣和銫作為有用的助催化劑。在1988年8月23日出版的美國(guó)專利No.4 766 105和于1989年2月28日出版的美國(guó)專利No.4 808 738公開(kāi)了使用其他的共-助催化劑，例如錸、或與硫、鉬、鎢與鉻共同存在的錸。于1990年3月13日出版的美國(guó)專利No.4 908 343公開(kāi)了一種含有銫鹽和一種或多種堿金屬和堿土金屬鹽的混合物的載帶銀的催化劑。
許多專利已描述過(guò)多孔陶瓷催化劑載體的用途，這些專利例如是于1995年1月10日出版的美國(guó)專利No.5 380 697、于1992年3月31日出版的美國(guó)專利No.5 100 859、于1991年10月8日出版的美國(guó)專利No.5 055442、于1991年8月6日出版的美國(guó)專利No.5 037 794和于1989年10月17日出版的美國(guó)專利No.4 874 739。這樣的催化劑載體在催化劑領(lǐng)域中具有廣泛的潛在應(yīng)用，這樣的催化劑載體尤其當(dāng)陶瓷基體是一種如α氧化鋁之類的氧化鋁時(shí)是特別有用的。
催化劑載體需要同時(shí)具有催化劑組分可能沉積的至少最小表面積、高吸水性和抗破碎強(qiáng)度。問(wèn)題是一種性能的提高通常意味著另一種性能的降低。因此，高抗破碎強(qiáng)度可能意味著低的孔隙度。由于誤差導(dǎo)致催化劑載體制備工藝比其他化學(xué)過(guò)程的工藝甚至更不可預(yù)測(cè)，所以常常通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)求得這種平衡。
載體需要具有均勻的孔隙度，達(dá)到這種孔隙度有許多方法，其中包括加入在焙燒陶瓷以生成最終產(chǎn)品時(shí)所除去的燒盡物質(zhì)。典型的燒盡物質(zhì)包括木炭、石油焦、磨碎的胡桃殼等。問(wèn)題是這樣的物質(zhì)通常留下可浸出的殘留物，而這些殘留物能夠嚴(yán)重地?fù)p害載帶在用這些燒盡物質(zhì)制成載體上的催化劑的性能。而且，這種可浸出物質(zhì)的實(shí)際含量在批與批之間變化很大，以至無(wú)法令人滿意地對(duì)其進(jìn)行預(yù)測(cè)。在設(shè)法防止出現(xiàn)這一問(wèn)題時(shí)，曾建議加入金屬可浸出物質(zhì)含量非常低的有機(jī)聚合燒盡物質(zhì)(PCT/EP96/0444)。但是，這樣的燒盡物質(zhì)還是會(huì)留下可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生不利影響的微量殘留物。
因此需要設(shè)計(jì)出能夠使人們對(duì)最終性能平衡有把握的催化劑。本發(fā)明的催化劑在抗破碎強(qiáng)度、耐磨損、孔隙度和催化性能方面達(dá)到良好的平衡，這使其適用于廣泛的催化劑應(yīng)用場(chǎng)合。更重要地，本催化劑中大大減少了金屬可浸出物質(zhì)的量，同時(shí)對(duì)催化劑的物理性質(zhì)沒(méi)有產(chǎn)生副作用。因此，本發(fā)明得到了具有改進(jìn)的選擇性和/或活性穩(wěn)定性的催化劑。
因此，本發(fā)明涉及一種適合于使沒(méi)有任何烯丙位氫的烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，具體地涉及適合于由乙烯和氧汽相生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑含有沉積在載體上的催化有效量的銀和助催化量的一種或多種堿金屬，該載體可用包括下述步驟的方法制備a)與足量的液體介質(zhì)混合，使其成為主要含有以下成分的混合物ⅰ)含有至少80％(重量)α氧化鋁、0.01-10％(重量)(以氧化物計(jì))堿土金屬氧化物、0.01-10％(重量)(以二氧化硅計(jì))氧化硅，和0-15％(重量)(以二氧化物計(jì))氧化物形式的鋯；和ⅱ)總量為0-15％(重量)的陶瓷粘合劑、潤(rùn)滑劑和/或成型助劑；b)使該混合物成形以形成一種載體前體；c)干燥該載體前體以除去載體介質(zhì)中的液體；和d)焙燒前體以生成孔隙度為15-60％的載體，其中陶瓷組分的粒度這樣選擇，以使干燥前體的充填密度不大于焙燒載體的充填密度。
本發(fā)明的催化劑含有載帶在以α-氧化鋁為基的催化劑載體上的催化有效量的銀和助催化量的堿金屬，這種催化劑載體可采用一種新的不需要有致孔(pore-inducing)燒盡物質(zhì)存在的生產(chǎn)方法制造。
載體本方法提供了一種沒(méi)有任何由燒盡成孔劑而產(chǎn)生的金屬氧化物浸出物的載體。人們已經(jīng)知道某些可浸出物，特別是某些金屬可浸出物，對(duì)沉積在載體上的催化劑選擇性和/或活性的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，在這點(diǎn)上，采用處在含有通常量金屬可浸出物的載體上的現(xiàn)有技術(shù)催化劑，這些參數(shù)會(huì)隨著時(shí)間的轉(zhuǎn)移而降低。由于在有機(jī)燒盡物質(zhì)中可浸出物的量有很大的可變性，所以批與批之間載體對(duì)催化劑性能的影響也同樣變化。因而，性能的可預(yù)測(cè)性可受到可浸出物明顯不利的影響?？山鑫锟赡苡袔讉€(gè)來(lái)源，但通過(guò)消除作為非常重要的來(lái)源的有機(jī)燒盡物質(zhì)，可降低對(duì)性能影響的可變性。而且，當(dāng)使用本發(fā)明的載體時(shí)，選擇性仍然會(huì)隨時(shí)間降低，這種降低的速度會(huì)大大減小，使得使用這樣載體制備的催化劑能夠以可接受的水平運(yùn)行相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。
正如在本說(shuō)明書中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“金屬可浸出物”指的是以ppm(重量)測(cè)定的載體中存在的元素鈉、鉀、鈣和鋁的總量。其量可通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)體積的10％硝酸中煮沸標(biāo)準(zhǔn)量的最終載體30分鐘來(lái)確定。這樣提取呈可溶硝酸鹽形式的金屬，然后可以分析這些金屬以確定殘留的有用金屬。
上述方法帶來(lái)了呈自然孔隙度的孔隙度，這些孔隙度是大顆粒燒結(jié)在一起時(shí)形成的，還由于填充在一些較大顆粒之間空間的較小顆粒的存在而改變，直至正好達(dá)到所期望的孔隙度為止。這與通過(guò)加入隨后被燒盡物質(zhì)而形成孔的現(xiàn)有技術(shù)截然不同。由于沒(méi)有通常的燒盡物質(zhì)，本發(fā)明方法的特征還在于在焙燒已干燥的擠出物時(shí)，重量損失低于約15％，這是生產(chǎn)這樣一些載體通?？赡苁褂玫臍埩舻囊后w載體介質(zhì)(水的殘留量通常是約2％(重量))、潤(rùn)滑劑和擠出助劑的最大量。
因?yàn)榛旧喜淮嬖谌魏螣M的成孔劑(盡管可能加入某些少量的，例如至多5％(重量)陶瓷組分以幫助成孔，但并沒(méi)有離開(kāi)本發(fā)明的實(shí)質(zhì))，在考慮到潤(rùn)滑劑和擠出助劑存在之后，已干燥的載體前體通常具有至少95％最終(焙燒的)載體的孔隙度。由于陶瓷顆粒燒結(jié)在一起，因而可預(yù)料焙燒時(shí)孔隙度將有輕微降低。然而，孔隙度將沒(méi)有很大的增加，如燒盡物質(zhì)從載體前體揮發(fā)掉時(shí)所得到的結(jié)果。
采用本發(fā)明方法所制得產(chǎn)物的另一個(gè)指標(biāo)是(按照ASTM4699-87測(cè)定的)充填密度，未加工的、未焙燒載體的充填密度比已焙燒載體的充填密度往往低10％。實(shí)際上，典型地已焙燒載體的密度，可能的話，略高于未焙燒載體的密度。一種典型的用有機(jī)燒盡物質(zhì)制成的載體通常含有20-35％(重量)(以陶瓷組分重量計(jì))在焙燒期間被除去的物質(zhì)，其量中50-75％由燒盡物質(zhì)提供。因此，對(duì)于以傳統(tǒng)方式制成的載體來(lái)說(shuō)，未加工載體材料的充填密度典型地比相應(yīng)的已焙燒載體材料的充填密度高8-15％。對(duì)比起來(lái)，未加工的充填密度與已焙燒的本發(fā)明產(chǎn)品的密度之差非常小，而通常未加工的充填密度比未焙燒的密度高至多2％?？紤]到在未焙燒材料中存在著潤(rùn)滑劑和擠出助劑，這種密度差是微小的。
根據(jù)本發(fā)明可以采用許多方法控制孔隙度。例如，可采用雙峰粒度分布，該分布由例如平均粒度為15-120微米的顆粒之類的相對(duì)大的第一種氧化鋁組分顆粒，和平均粒度為1-15微米的相對(duì)小的第二種組分的氧化鋁顆粒組成。組分的存在比例由最終所期望的孔隙度和所期望的平均孔大小決定。
當(dāng)選定一種雙峰粒度分布時(shí)，較大粒度的組分可以由單一顆粒提供，或者有時(shí)更優(yōu)選地，可能以稍微燒結(jié)的α氧化鋁燒結(jié)物形式提供。它經(jīng)常呈市售的α氧化鋁組分的形式，通過(guò)常規(guī)的磨碎操作可以相當(dāng)容易地將其磨碎成均勻的細(xì)顆粒。所需要的磨碎強(qiáng)度將主要取決于伴隨著向α相轉(zhuǎn)換的燒結(jié)程度。通過(guò)用已燒結(jié)的氧化鋁組分啟動(dòng)這一過(guò)程，然后對(duì)燒結(jié)物進(jìn)行足以恰好得到合理量的較細(xì)顆粒的磨碎操作，就可以得到具有不同粒度的顆粒混合物，最終載體恰好具有所期望的孔隙度。使用輕度燒結(jié)的氧化鋁燒結(jié)物時(shí)，這種磨碎操作可以采用在制造載體材料中所使用的正?；旌吓c擠出操作來(lái)進(jìn)行，并且這種磨碎操作經(jīng)常是一種優(yōu)選的操作方法，尤其是在批與批之間的未磨碎的已燒結(jié)產(chǎn)品的性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定時(shí)，它更是一種優(yōu)選的方法。因此，在該操作的優(yōu)選方式中，所提供的氧化鋁呈未磨碎的已燒結(jié)顆粒狀，其平均已燒結(jié)粒度是15-120微米，更優(yōu)選地是30-90微米，最優(yōu)選地是40-80微米，在磨碎過(guò)程中形成的顆粒的平均粒度是1-6微米，優(yōu)選地是1.5-4微米。
往往可取的是使用已知粒度分布的已研磨的α氧化鋁燒結(jié)物和未研磨的α氧化鋁燒結(jié)物的混合物，并保證該生產(chǎn)過(guò)程不包括任何能夠造成燒結(jié)組分的平均粒度不可接受的降低的操作。
顆粒可以具有任何所期望的形狀，但既然目標(biāo)是生產(chǎn)一種孔隙度高而很均勻的載體材料，如果較大的顆粒具有一般的塊狀外形，即比較接近球形的形狀，那么達(dá)到這樣一種形狀是非常有效的。同樣地，較小的顆粒也優(yōu)選地在一定程度上呈塊狀。
制造載體的材料主要是以α氧化鋁為主要成分，至少80％(重量)，優(yōu)選地85％(重量)，甚至90％(重量)或90％(重量)以上的最終載體由α氧化鋁提供。但是可以有少量的其他陶瓷氧化物，例如氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅和/或堿土金屬氧化物(氧化鈣、氧化鎂和氧化鍶)。
本發(fā)明載體組合物中鈣和鎂氧化物組分的量可以是0.01-10％(重量)(以氧化物，MO測(cè)量)載體重量，但優(yōu)選地是0.03-5.0％(重量)，更優(yōu)選地是0.05-2.0％(重量)。
可用于制備本發(fā)明催化劑載體的鈣和鎂的化合物是氧化物或煅燒時(shí)可分解成氧化物或生成氧化物的化合物。其實(shí)例包括碳酸鹽、硝酸鹽和羧酸鹽。其他合適的化合物包括氧化物本身，和如鋁酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鋯酸鹽等之類的混合氧化物。優(yōu)選的化合物是硅酸鈣和硅酸鎂。
用于制備本發(fā)明催化劑載體的硅化合物是氧化物或在煅燒時(shí)可分解成氧化物的化合物。合適的化合物包括二氧化硅本身，以及如堿土金屬硅酸鹽、硅酸鋯、像沸石之類的硅鋁酸鹽、可水解的硅化合物、聚硅氧烷等之類的混合氧化物。用量應(yīng)該在最終載體組合物中具有0.01-15.0％(重量)，如0.03-10.0％(重量)，最方便地是0.05-5.0％(重量)(以二氧化硅測(cè)定)。
視具體情況而定，氧化鋯組分以載體重量計(jì)優(yōu)選地是0.01-10.0％(重量)，如0.3-5.0％(重量)，特別地是0.05-2.0％(重量)。原地生產(chǎn)氧化鋯時(shí)，應(yīng)該選擇用量以便使最終比例處在這些參數(shù)范圍內(nèi)。
能用于制備載體的鋯化合物是氧化物或煅燒時(shí)可分解為氧化物或生成氧化物的化合物。其實(shí)例包括碳酸鹽、硝酸鹽和羧酸鹽。合適的化合物包括硝酸鋯、二氧化鋯，以及如硅酸鋯、硅鋁酸鋯、鋯酸鹽等之類的混合氧化物。優(yōu)選的化合物是二氧化鋯將α氧化鋁化合物組分與硅酸鈣本身結(jié)合起來(lái)是最優(yōu)選的，但是正如上面指出的那樣，還可以加熱時(shí)生成硅酸鈣的比例使用能夠生成氧化鈣的化合物與二氧化硅或能夠生成二氧化硅的化合物。將這些組分與氧化鋯或生成氧化鋯的化合物(此時(shí)有該化合物存在)、陶瓷粘合材料、潤(rùn)滑劑和/或擠出助劑和水混合成形并煅燒。
構(gòu)成本催化劑載體的配方還可以包括一種“粘合劑”，正如在本文中所使用的那樣，這個(gè)術(shù)語(yǔ)指的是一種將煅燒前各種載體組分結(jié)合在一起以得到一種可擠壓糊劑的制劑，即所謂的低溫粘合劑。該粘合劑通過(guò)增加潤(rùn)滑性還使擠出過(guò)程變得更容易。典型的粘合劑包括氧化鋁凝膠，特別是與如硝酸或乙酸之類的膠溶劑組合的氧化鋁凝膠。合適的粘合劑還有以碳為主要成分的物質(zhì)，其中包括纖維素和如甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素之類的取代纖維素、如有機(jī)硬脂酸酯之類的硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或乙酯、蠟、聚烯烴氧化物等。優(yōu)選的粘合劑是石油膏和聚烯烴氧化物。
使用硅酸鈣或硅酸鎂，無(wú)論直接制備或在上述限定的條件下在原地生成，都能完全地替代對(duì)陶瓷粘合劑組分的需要。即使是在人們認(rèn)為必需使用陶瓷粘合劑組分時(shí)，通?？梢允褂煤锌傮w上數(shù)量較少的存在于常規(guī)粘合劑中的二氧化硅的陶瓷粘合劑。還能避免典型地含有有害量的鈉、鐵和/或鉀雜質(zhì)的二氧化硅過(guò)量，特別是當(dāng)二氧化硅存在于粘土、膨潤(rùn)土等中時(shí)尤其如此。正如已知的那樣，避免這些金屬雜質(zhì)的存在是人們迫切期望的目標(biāo)。
使用氧化鋯時(shí)，盡管氧化鋯的作用尚未得到充分了解，但是它似乎能夠穩(wěn)定某些部分氧化催化劑。硅酸鈣好象能夠使至少一定比例的活性較大的四方晶型氧化鋯穩(wěn)定，而不能使單斜晶型的氧化鋯穩(wěn)定，在沒(méi)有硅酸鈣存在下加熱時(shí)，這種混合相可轉(zhuǎn)回到單斜晶型氧化鋯。
由此制備的載體和催化劑可以含有大量選定的其他生成陶瓷的組分，以對(duì)期望的物理性質(zhì)(其中包括抗破碎強(qiáng)度等)產(chǎn)生影響。例如，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)其量至多5％(重量)諸如二氧化鈦之類的組分可以使這樣的載體材料具有特殊的優(yōu)點(diǎn)。二氧化鈦能夠作為初始混合物的組分加入，或用一種鈦鹽通過(guò)浸漬的方法加入到多孔的煅燒載體中，對(duì)本說(shuō)明書來(lái)說(shuō)，可假定這種鈦鹽在焙燒操作中分解成氧化物。
在載體組分例如通過(guò)研磨，混合在一起之后，混合物質(zhì)例如通過(guò)擠壓或壓制成成形的小片，例如圓柱、環(huán)、三裂片、四裂片等。干燥已成形的材料以除去水，這些水在煅燒過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化成水蒸氣，還會(huì)破壞形狀的物理完整性。通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂茣r(shí)間與溫度，可以將干燥與煅燒合并成一步。在足以使?jié)櫥瑒?、擠出助劑和粘合劑揮發(fā)，還足以使α氧化鋁顆粒熔化成多孔的硬塊的條件下進(jìn)行煅燒。
典型地在氧化氣氛中，例如在氧氣中，或者更優(yōu)選地在空氣中，在超過(guò)1300℃的最高溫度下，優(yōu)選地是1350-1500℃的溫度下進(jìn)行煅燒。在這些最高溫度下煅燒時(shí)間可以是0.5-200分鐘。
由此制備的煅燒過(guò)的載體和催化劑典型地具有0.2-0.6毫升/克的孔體積(水)，更優(yōu)選地是0.3-0.5毫升/克，表面積是0.15-3.0平方米/克，優(yōu)選地是0.3-2.0平方米/克。
正如上面所指出的，有必要向混合物中加入陶瓷粘合劑物質(zhì)，以增加已焙燒載體的強(qiáng)度。以組合物中的陶瓷組分重量計(jì)，通常的陶瓷粘合劑物質(zhì)的用量是0.2-5％(重量)，并且在焙燒之后，這些物質(zhì)典型含有(以氧化物表示)如二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物和微量氧化鐵和二氧化鈦之類的組分，前兩種氧化物是主要組分。
用于本發(fā)明催化劑的優(yōu)選的以α氧化鋁為主要成分的多孔載體中金屬可浸出物含量低于2000ppm，更優(yōu)選地低于1000ppm。與用相同的陶瓷組分制成的具有相近孔隙度和充填密度的載體和常規(guī)燒盡物質(zhì)相比，這些載體在將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷時(shí)顯示出高得多的選擇性的穩(wěn)定性。
上述載體特別適合于制備環(huán)氧乙烷催化劑，該催化劑具有改進(jìn)的選擇性和/或活性的穩(wěn)定性。
催化劑如上所述，本發(fā)明的催化劑含有沉積在載體上的催化有效量的銀和助催化量的一種或多種堿金屬。催化劑中其他助催化量的助催化劑視具體情況而存在，如稀土、鎂、錸和選自硫、鉻、鉬、鎢、磷、硼及其混合物的錸共助催化劑。
通常，本發(fā)明的催化劑是用溶解在適當(dāng)溶劑中的銀的離子或一種或多種化合物、一種或多種配合物和/或一種或多種鹽浸漬載體制備的，其浸漬的量足以使載體上沉積的銀量以全部催化劑的重量計(jì)為1-40％(重量)，優(yōu)選地是1-30％(重量)。然后將浸漬的載體與溶液分離，并將已沉積的銀化合物還原成金屬銀。另外，在銀沉積過(guò)程之前、或者同時(shí)、或者之后，將適當(dāng)?shù)娜苡谶m宜溶劑中的堿金屬離子或化合物和/或鹽沉積在載體之上。另外，與銀和/或堿金屬在載體上沉積的同時(shí)，溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械囊暰唧w情況而存在的適當(dāng)助催化劑化合物、配合物和/或鹽也沉積在該載體上。
本發(fā)明的催化劑可采用下述技術(shù)制備堿金屬助催化劑以及任何其他呈可溶性鹽和/或化合物形式的附加助催化劑，在銀、堿金屬和任何其他的助催化劑沉積之前、同時(shí)或之后，沉積在催化劑上和/或載體上。優(yōu)選的方法是銀、堿金屬和任何其他的助催化劑同時(shí)沉積在載體上，即在單個(gè)的浸漬步驟中同時(shí)沉積在載體上，盡管人們相信在銀沉積之前和/或之后，堿金屬單獨(dú)沉積或與其同時(shí)沉積都會(huì)制得合適的催化劑。
用適當(dāng)?shù)娜芤簩⒅呋康膲A金屬或堿金屬混合物沉積在多孔的載體上。盡管堿金屬以純金屬的狀態(tài)存在，但它們不宜以這種形式使用。為了浸漬的目的，堿金屬都是以溶于適當(dāng)溶劑中的離子或化合物的形式使用。在銀的離子，或鹽、配合物，和/或化合物浸漬之前、之中或之后，用堿金屬助催化劑的離子、鹽，和/或化合物溶液浸漬載體。甚至可以在銀離子等還原成金屬銀之后，將堿金屬助催化劑沉積在載體上。所使用的堿金屬的助催化量將取決于幾個(gè)變量，例如像所使用載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)特性、催化劑中銀的含量、與堿金屬陽(yáng)離子一起使用的特定離子、視具體情況而存在的共助催化劑。沉積在載體上或催化劑上的堿金屬助催化劑的量，以全部催化劑的重量計(jì)，一般是10-3000ppm，優(yōu)選地是15-2000ppm，更優(yōu)選地是20-1500ppm，最優(yōu)選地是50-1000ppm。堿金屬助催化劑以陽(yáng)離子(離子)或配合物化合物或表面化合物或表面配合物的形式存在，而不是以極富活性游離堿金屬的形式存在于催化劑上，盡管為了方便起見(jiàn)在本說(shuō)明書和權(quán)利要求中都把它們稱為“堿金屬”或“堿金屬助催化劑”，即使它們?cè)诖呋瘎┥喜粫?huì)以金屬單質(zhì)的形式存在。以不試圖限制本發(fā)明的范圍為前提條件，認(rèn)為堿金屬化合物是氧化的化合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少主要部分(大于50％(重量))的堿金屬選自鉀、銣、銫及其混合物。正如本文所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“堿金屬”及其同族金屬指的是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物的堿金屬。正如本文所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“堿金屬的混合物”或這些術(shù)語(yǔ)的同源物指的是使用兩種或更多種堿金屬以適當(dāng)?shù)靥峁┮环N助催化效果。非限制性的實(shí)例包括銫加銣、銫加鉀、銫加鈉、銫加鋰、銫加銣加鈉、銫加鉀加鈉、銫加鋰加鈉、銫加銣加鉀加鈉、銫加銣加鉀加鋰、銫加鉀加鋰等。優(yōu)選的堿金屬助催化劑是銫。一種特別優(yōu)選的堿金屬助催化劑是銫加至少一種其他的堿金屬。其他的堿金屬優(yōu)選地選自鈉、鋰及其混合物，鋰更可取。
非限制性的其他助催化劑實(shí)例包括錸、硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽和鉻酸鹽(參見(jiàn)于1988年8月23日出版的美國(guó)專利No.4 766 105)，以及磷酸鹽和硼酸鹽；硫酸根陰離子、氟化物陰離子、3b-6b族的含氧陰離子(參見(jiàn)于1992年4月7日出版的美國(guó)專利No.5 102 848)；(ⅰ)選自從3族到7b族元素的含氧陰離子和(ⅱ)帶有鹵素陰離子的堿金屬鹽，和選自3a-7a族和3b-7b族元素的含氧陰離子(參見(jiàn)于1990年3月13日出版的美國(guó)專利No.4 908 343)。
向載體中加入銀和助催化劑的已知方法有幾種。
可在1972年11月7日出版的美國(guó)專利No.3 702 259中找到一種含銀催化劑的制備方法?？梢栽?977年3月1日出版的美國(guó)專利No.4 010115；和于1982年10月26日出版的美國(guó)專利No.4 356 312；于1976年6月8日出版的美國(guó)專利No.3 962 136和于1977年3月15日出版的美國(guó)專利No.4 012 425中找到制備還含有更高級(jí)堿金屬助催化劑的含銀催化劑的其他方法?？梢栽?988年8月2日出版的美國(guó)專利No.4 761 394中找到制備含有更高級(jí)堿金屬和錸助催化劑的含銀催化劑的方法，可以在1988年8月2日出版的美國(guó)專利No.4 766 105中找到制備含更高級(jí)堿金屬和錸助催化劑和錸共助催化劑的含銀催化劑的方法。可以在1990年3月13日出版的美國(guó)專利No.4 908 343和于1991年10月15日出版的美國(guó)專利No.5,057,481中找到制備含有各種不同助催化劑的含銀催化劑的方法。
一種特別優(yōu)選的浸漬載體的方法包括用含有溶于其中的羧酸銀鹽、有機(jī)胺和銫鹽和另外的堿金屬鹽的水溶液浸漬載體。草酸銀是一種優(yōu)選的鹽。
將已浸漬的載體加熱到溫度約50-600℃，優(yōu)選地約75-400℃，以蒸發(fā)液體和得到金屬銀。
概括地說(shuō)，浸漬方法包括用一種或多種含銀、堿金屬和視具體情況而存在的其他助催化劑的溶液浸漬載體。采用一次浸漬時(shí)，含銀溶液中銀的濃度(以金屬表示)為1克/升到其溶解度限。采用一次浸漬步驟時(shí)，堿金屬濃度(以金屬表示)是1×10-3克/升至最高為12克/升，優(yōu)選地是從10×10-3至約12克/升。在上述范圍內(nèi)選擇的濃度將取決于催化劑的孔體積、成品催化劑中期望的最終量和浸漬步驟的次數(shù)多少。通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)可以很容易確定適宜的濃度。
人們觀察到，與銀在載體上沉積之前在溶液中存在形態(tài)無(wú)關(guān)，同時(shí)常常因加熱而出現(xiàn)分解時(shí)，在使用“還原成金屬銀”這一術(shù)語(yǔ)的同時(shí)，常常伴隨著熱分解。由于Ag+離子被轉(zhuǎn)化成金屬Ag原子，以使用術(shù)語(yǔ)“還原”為好。由于取決于環(huán)境因素，還原時(shí)間一般可以是0.5-8小時(shí)。
方法在工業(yè)操作中，乙烯和氧在環(huán)氧乙烷反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷，該反應(yīng)器包括一個(gè)大的固定管式熱交換器，這個(gè)熱交換器裝有幾千根充滿催化劑的管子。在反應(yīng)器的殼壁上使用了一種冷卻劑，以除去反應(yīng)熱。冷卻劑的溫度常常被用作催化劑活性的指標(biāo)，高的冷卻劑溫度相應(yīng)于較低的催化劑活性。
在用氧生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的環(huán)氧乙烷反應(yīng)中，乙烯的量典型地是氧量的至少兩倍(以摩爾計(jì))，但乙烯的實(shí)際用量通常高得多。因此，根據(jù)在生成環(huán)氧乙烷和任何氧化副產(chǎn)物的反應(yīng)中已消耗掉氧的摩爾百分?jǐn)?shù)，就能方便地計(jì)算出轉(zhuǎn)化率。氧的轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)溫度，而達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)的反應(yīng)溫度是衡量所使用催化劑活性的一個(gè)尺度。值T40表示反應(yīng)器中氧轉(zhuǎn)化率為40％時(shí)的溫度，用℃表示。選擇性(對(duì)環(huán)氧乙烷而言)表示與已轉(zhuǎn)化乙烯的總摩爾量相比的反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧乙烷的摩爾量。在本說(shuō)明書中，選擇性表示為S40，它表示40％氧轉(zhuǎn)化率時(shí)的選擇性。
在本發(fā)明的銀催化劑存在下進(jìn)行這樣一種氧化反應(yīng)的條件廣義地講包括在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述的那些條件。例如，這涉及適當(dāng)?shù)臏囟取毫?、停留時(shí)間、如氮、二氧化碳、水蒸氣、氬、甲烷或其他飽和烴之類的稀釋物質(zhì)，涉及控制催化作用的減速劑，例如1-2-二氯乙烷、氯乙烯、氯乙烷或氯化多聯(lián)苯化合物的存在，還涉及在不同反應(yīng)器中進(jìn)行再循環(huán)操作或進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化，以提高環(huán)氧乙烷產(chǎn)率的客觀需要，也涉及在環(huán)氧乙烷制備過(guò)程中可能選擇的任何其他的特殊條件。通常采用的壓力是從大氣壓到3500千帕。但是并不排除使用更高的壓力。作為反應(yīng)劑使用的分子氧可以從通常的氧源獲得。合適的氧物料包括基本上或相對(duì)純的氧、主要由氧構(gòu)成，還有少量像氮和氬之類的一種或多種稀釋劑的濃縮氧氣流，或者另一種含有氧的氣流，例如空氣。因此很明顯，在環(huán)氧乙烷反應(yīng)中使用本發(fā)明的銀催化劑決不限制在已知有效的特定條件之內(nèi)。僅為了說(shuō)明，下述表說(shuō)明了在目前市售的環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元中經(jīng)常使用過(guò)的條件范圍，這些條件也適用于瞬時(shí)過(guò)程。表1*GHSV 1500-10,000入口壓力1034-2756千帕入口進(jìn)料乙烯1-40％O23-12％乙烷0-3％氯代烴減速劑總計(jì)0.3-50ppmv氬和/或甲烷和/或氮稀釋劑平衡量冷卻劑溫度 180-315℃催化劑溫度 180-325℃O2轉(zhuǎn)化水平 10-60％EO生產(chǎn)率(工作效率) 每小時(shí)26-325千克/升催化劑*在標(biāo)準(zhǔn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)壓力下每小時(shí)通過(guò)一單位填充催化劑體積的氣體體積單位數(shù)。
在本發(fā)明的銀催化劑的優(yōu)選應(yīng)用中，在溫度180-330℃，優(yōu)選地在溫度200-325℃下，在本發(fā)明催化劑存在下，當(dāng)含氧氣體與乙烯接觸時(shí)，就制備出環(huán)氧乙烷。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選地用于將乙烯和氧轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷時(shí)，在限定的氧化條件下，在有機(jī)鹵化物和上述銀催化劑存在下，通過(guò)烯烴進(jìn)料與含氧氣體接觸，采用本發(fā)明的銀催化劑能夠?qū)⒉缓魏蜗┍粴涞钠渌N氧化以高選擇性得到環(huán)氧衍生物。
選擇性環(huán)氧化不含任何烯丙位氫的烯烴的方法包括，在反應(yīng)壓力10-10000千帕、溫度75-325℃下，在有機(jī)鹵化物和銀催化劑存在下，使進(jìn)料烯烴，優(yōu)選地是有至少4個(gè)碳原子的烯烴與足夠量的含氧氣體接觸，以使烯烴與氧的摩爾比保持在0.01-20，它們的反應(yīng)時(shí)間足以使每次通過(guò)時(shí)達(dá)到的烯烴轉(zhuǎn)化率為0.1-75摩爾％。
代表性的不含任何烯丙位氫的烯烴包括丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等。
本方法是在0.1-1000ppm(以總進(jìn)料體積計(jì))有機(jī)鹵化物存在下進(jìn)行的。以總進(jìn)料體積計(jì)，實(shí)施本發(fā)明時(shí)優(yōu)選的有機(jī)鹵化物使用量是1-100ppm。
在銀催化劑(用助催化劑進(jìn)一步處理之前或之后)用于氧化不含任何烯丙位氫的烯烴之前，視具體情況而定將其在含氧氣氛(空氣或補(bǔ)充了氧氣的氦氣)中，在約350℃下煅燒約4小時(shí)。煅燒后，在溫度300-350℃下，在最初含有2-5％氫的大氣下，在如氦或氮之類的惰性載體中，銀催化劑典型地受到活化處理?；罨瘹夥罩械臍錆舛纫钥刂频乃俾手饾u上升，直到最終的氫濃度為20-25％為止，以使活化溫度不超過(guò)350℃。在氫濃度為20-25％的范圍內(nèi)，溫度保持約1小時(shí)之后，催化劑就可以投入使用。
關(guān)于銀催化劑及其在氧化不含任何烯丙位氫的烯烴中的應(yīng)用，于1990年1月30日出版的美國(guó)專利No.4 897 498和于1992年1月14日出版的美國(guó)專利No.5 081 096中進(jìn)行了更詳細(xì)的說(shuō)明。
下述實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例載體的制備根據(jù)本發(fā)明制備載體A、C和E，即不含有機(jī)燒盡物質(zhì)的載體。采用與制備載體A的類似方法制備載體B、D和F，所不同的是使用有機(jī)燒盡物質(zhì)，即它們是對(duì)比載體。
載體A按如下方法制備載體A使用一種以輕微燒結(jié)的燒結(jié)物狀出售的α氧化鋁粉末。這些輕微燒結(jié)顆粒的體積平均粒度約60微米(用一種激光散射裝置測(cè)量)，這些顆粒經(jīng)過(guò)磨碎操作，使燒結(jié)物減小成原始顆粒，它的平均粒度為3.0-3.4微米，平均晶體尺寸為1.8-2.2微米，以及碳酸鈉含量為0.02-0.06％(重量)。然后，這些已磨碎的顆粒與以前未經(jīng)任何磨碎操作的燒結(jié)顆粒以50/50重量比混合使用。
使用氧化鋁組分制備下列陶瓷組分配方98.8％(重量)α氧化鋁；1.0％(重量)氧化鋯；和0.2％(重量)硅酸鎂。向該混合物加入0.1％(重量)硼酸，之后混合這些組分達(dá)45秒鐘。然后加入必需量的水，使混合物可擠出。再混合該混合物4分鐘，然后加入5％(重量)凡士林，以生成可擠出的混合物。然后該混合物再混合3分鐘，其后以中空?qǐng)A柱狀擠出，并干燥到非結(jié)合水少于2％。然后這些擠出物在一個(gè)隧道窯中，在最高溫度約1385-1390℃下焙燒約4小時(shí)。該載體的物理特性列于表1中。
載體B以與制備載體A相似的方法制備載體B，不同的是向載體配方中加入25％磨碎的胡桃殼，即通常的燒盡物質(zhì)，以及只使用經(jīng)過(guò)磨碎的燒結(jié)顆粒。該載體的物理特性列于表1中。
載體C以與制備載體A相似的方法制備載體C，不同的是磨碎顆粒的平均微晶尺寸為1.6-2.2微米，以及用硅酸鈣代替硅酸鎂。該載體的物理特性列在表1中。
載體D以與制備載體B相似的方法制備載體D(含有25％磨碎的胡桃殼)，不同的是磨碎的顆粒的平均微晶尺寸1.6-2.2微米，用硅酸鈣代替硅酸鎂(正如在載體C中一樣)。該載體的物理特性列于表1中。
載體E以與制備載體A相似的方法制備載體E，不同的是高度燒結(jié)的顆粒的體積平均粒度為約62微米，磨碎顆粒的平均微晶尺寸為1.0-1.4微米，氧化鋁組分含有98.85％(重量)α氧化鋁，以及用0.15％硅酸鈣代替硅酸鎂。該載體的物理特性列于表1中。
載體F以與制備載體B相似的方法制備載體F(含有25％磨碎的胡桃殼)，不同的是磨碎顆粒的平均微晶尺寸為1.0-1.4微米，氧化鋁組分含有98.7％(重量)α氧化鋁，用0.3％硅酸鈣代替硅酸鎂(與載體E相似)。該載體的物理特性列于表1中。表1載體特性
1“表面積”是用氮或氪作為吸附物所測(cè)量的BET表面積。
2“充填密度”是用ASTM D-4699-87測(cè)量的，用內(nèi)徑9.5厘米、長(zhǎng)45.7厘米的圓柱體或等效物修正的沉積充填密度。
3“吸水率”是載體被浸入水中并稱重后，載體重量增加的度量。
4“抗破碎強(qiáng)度”是用50-OP型Compton拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量得到的。
5“可浸出物”是用硝酸溶解技術(shù)測(cè)量的。
催化劑的制備以下說(shuō)明性實(shí)施方案描述了生產(chǎn)本發(fā)明催化劑(催化劑A、C和E)和對(duì)比催化劑(對(duì)比催化劑B、D和F)的制備技術(shù)，和測(cè)量這些催化劑特性的技術(shù)。
部分A催化劑制備中使用的原料草酸銀/乙二胺溶液的制備1)將415克試劑級(jí)的氫氧化鈉溶解在2340毫升去離子水中。溫度調(diào)節(jié)到50℃。
2)將1699克(高純度)硝酸銀溶解在2100毫升去離子水中。溫度調(diào)節(jié)到50℃。
3)在攪拌下向硝酸銀溶液中慢慢地加入氫氧化鈉溶液，同時(shí)保持溫度為50℃。添加完畢，繼續(xù)攪拌15分鐘，然后將溫度降到40℃。
4)為了去掉鈉離子和硝酸根離子，插入清潔的過(guò)濾棒并從步驟(3)生成的沉淀中盡可能多地抽走水。測(cè)量所取出水的導(dǎo)電率，并再加入與過(guò)濾棒抽走的水一樣多的新去離子水。在40℃攪拌15分鐘。重復(fù)該步驟直到所取出水的導(dǎo)電率小于90μmho/cm為止。然后再加1500毫升去離子水。
5)分批加入630克高純度草酸二水合物，每次加入約100克。溫度保持在40℃，并充分混合。慢慢加入最后一份草酸二水合物，并監(jiān)測(cè)pH，以保證其pH不降到7.8以下。
6)為了得到高度濃縮的含銀漿料，用干凈的過(guò)濾棒從混合物中除去盡可能多的水。將草酸銀漿料冷卻到30℃。
7)加入699克92％(重量)乙二胺(8％去離子水)。在加入過(guò)程中溫度不超過(guò)30℃。
上述程序得到了含約27-33％(重量)銀的溶液，該溶液提供了在下面制備催化劑A、C和E與對(duì)比催化劑B、D和F時(shí)所使用的“原料溶液”。
部分B浸漬溶液的制備用于催化劑A的浸漬溶液為了制備浸漬的催化劑A，往10毫升燒杯中加入0.188克溶于約2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.092克溶于1克水中的Li2SO4·H2O，再往180.3克上面制備的銀溶液(比重為1.54克/毫升)中加入0.329克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用16.2克水稀釋。往50克草酸銀/摻雜劑溶液加入0.1572克含有46.2％(重量)銫的原料氫氧化銫溶液，以制備浸漬溶液。
用于對(duì)比催化劑B的浸漬溶液為了制備已浸漬的對(duì)比催化劑B，往10毫升燒杯中加入0.161克溶于約2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.079克溶于1克水中的Li2SO4·H2O，以及往182.7克上面制備的銀溶液(比重為1.55克/毫升)加入0.339克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用13.3克水稀釋。向50克草酸銀/摻雜劑溶液中加入0.1387克含45.5％(重量)銫的原料氫氧化銫溶液，以制備浸漬溶液。
用于催化劑C的浸漬溶液為了制備已浸漬的催化劑C，往10毫升燒杯中加入0.149克溶于約2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.073克溶于1克水中的Li2SO4·H2O，往168.8克上面制備的銀溶液(比重為1.55克/毫升)加入0.313克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用27.7克水稀釋。往50克草酸銀/摻雜劑溶液中加入0.1424克含有46.5％(重量)銫的原料氫氧化銫溶液，以制備浸漬溶液。
用于對(duì)比催化劑D的浸漬溶液為了制備已浸漬的對(duì)比催化劑D，往10毫升燒杯中加入0.166克溶于約2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.079克溶于1克水中的Li2SO4·H2O，以及往181.1克上面制備的銀溶液(比重為1.57克/毫升)加入0.342克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用16.9克水稀釋。向50克草酸銀/摻雜劑溶液中加入0.0939克含有46.2％(重量)銫的原料氫氧化銫溶液，以制備浸漬溶液。
用于催化劑E的浸漬溶液為了制備已浸漬的催化劑E，往10毫升燒杯中加入0.201克溶于約2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.096克溶解于1克水中的Li2SO4·H2O，往182.3克上面制備的銀溶液(比重為1.56克/毫升)中加入0.103克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用13.7克水稀釋。往50克草酸銀/摻雜劑溶液中加入0.1779克含有45.8％(重量)銫的原料氫氧化銫溶液，以制備浸漬溶液。
用于對(duì)比催化劑F的浸漬溶液為了制備已浸漬的對(duì)比催化劑F，往10毫升燒杯中加入0.179克溶于約2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.086克溶解于1克水中的Li2SO4·H2O，往166克上面制備的銀溶液(比重為1.56克/毫升)加入0.092克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用32克水稀釋。往50克草酸銀/摻雜劑溶液中加入0.1195克含有49％(重量)銫的原料氫氧化銫溶液，以制備浸漬溶液。
部分C催化劑浸漬和固化催化劑A在室溫下，將約30克(上表1中所描述的)載體A放置在3.33千帕真空中3分鐘。然后加入約50-60克含添加劑的浸漬溶液(如上面部分B中“用于催化劑A的浸漬溶液”所述)，浸沒(méi)載體，并且在3.33千帕下再保持真空3分鐘。在這段時(shí)間結(jié)束時(shí)刻，釋放真空，通過(guò)以500轉(zhuǎn)/分離心2分鐘，從載體中除去過(guò)量的浸漬溶液。然后通過(guò)將浸漬載體在240-270℃，在8500升/小時(shí)穿過(guò)約19.4-32.3立方厘米截面積的空氣流中連續(xù)地?fù)u動(dòng)3-6分鐘，使該浸漬載體固化。然后固化的催化劑用于試驗(yàn)。催化劑A的性質(zhì)列于下表2中。
對(duì)比催化劑B以與制備催化劑A相同的方法制備對(duì)比催化劑B，不同的是用催化劑載體B代替催化劑載體A，以及使用的浸漬溶液是上面部分B中“用于對(duì)比催化劑B的浸漬溶液”中所述的浸漬溶液。對(duì)比催化劑B的性質(zhì)列于下表2中。
催化劑C以與制備催化劑A相同的方法制備催化劑C，不同的是用催化劑載體C代替催化劑載體A，并且使用的浸漬溶液是上面部分B中“用于催化劑C的浸漬溶液”中所述的浸漬溶液。催化劑C的性質(zhì)列于下表2中。
對(duì)比催化劑D以與制備催化劑A相同的方法制備對(duì)比催化劑D，不同的是用催化劑載體D代替催化劑載體A，并且使用的浸漬溶液是上面部分B中“用于對(duì)比催化劑D的浸漬溶液”中所述的浸漬溶液。對(duì)比催化劑D的性質(zhì)列于下表2中。
催化劑E以與制備催化劑A相同的方法制備催化劑E，不同的是用催化劑載體E代替催化劑載體A，并且使用的浸漬溶液是上面部分B中“用于催化劑E的浸漬溶液”中所述的浸漬溶液。催化劑E的性質(zhì)列于下表2中。
對(duì)比催化劑F以與制備催化劑A相同的方法制備對(duì)比催化劑F，不同的是用催化劑載體F代替催化劑載體A，并且使用的浸漬溶液是上面部分B中“用于對(duì)比催化劑F的浸漬溶液”中所述的浸漬溶液。對(duì)比催化劑F的性質(zhì)列于下表2中。表2催化劑性質(zhì)
部分D標(biāo)準(zhǔn)微型反應(yīng)器催化劑試驗(yàn)條件/步驟A．催化劑A與對(duì)比催化劑B將3-5克粉碎的催化劑(1.41-0.87毫米，即14-20目)裝入直徑5.3英寸的不銹鋼U型管中。將U型管浸沒(méi)到熔融金屬浴(加熱介質(zhì))中，其兩端連接到氣體流動(dòng)系統(tǒng)上。調(diào)節(jié)催化劑的使用量和入口氣體流速，使氣體時(shí)空速達(dá)到3300。出口氣體壓力是1448千帕。
在整個(gè)試驗(yàn)運(yùn)行(包括起動(dòng))期間穿過(guò)催化劑床(在單程操作中)的氣體混合物由30％乙烯、8.5％氧、5％二氧化碳、54.5％氮和0.5-6ppmv氯乙烷，余量為氮/氬所組成。
起動(dòng)步驟包括以下列方式使溫度從225℃上升到245℃在225℃1歷時(shí)小時(shí)，在235℃歷時(shí)1小時(shí)，在245℃歷時(shí)1小時(shí)，然后調(diào)節(jié)溫度以獲得一個(gè)恒定的(T40)氧轉(zhuǎn)化水平。改變減速劑水平，并在每個(gè)水平上運(yùn)行4-24小時(shí)，以確定最大的選擇性。由于進(jìn)料氣體的組成、氣體流速和用于測(cè)定進(jìn)料和產(chǎn)物氣體組成的分析儀器校正中存在輕微差異，給定催化劑的測(cè)量選擇性和活性在一個(gè)試驗(yàn)與另一個(gè)試驗(yàn)之間有輕微的改變。
為了使在不同時(shí)間試驗(yàn)的催化劑的性能的對(duì)比有意義，在本說(shuō)明性實(shí)施方案中所描述的所有催化劑都與其中S40=81.0％，而T40=230℃的標(biāo)準(zhǔn)參照催化劑同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。
采用以上程序試驗(yàn)了上面制備的催化劑A和對(duì)比催化劑B，連續(xù)進(jìn)行了測(cè)量，并將在150天、200天和250天的測(cè)量結(jié)果記錄在下表3中，以得到整個(gè)時(shí)間內(nèi)催化劑的選擇性穩(wěn)定性的指標(biāo)。所有的選擇性值都以％表示，所有的活性值都以℃表示。
表3整個(gè)時(shí)期內(nèi)的催化劑性能
B．催化劑C和對(duì)比催化劑D采用與上面催化劑A和對(duì)比催化劑B相似的方法對(duì)催化劑C和對(duì)比催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，不同的是使用下述加速老化試驗(yàn)。在如上所述得到40％氧轉(zhuǎn)化率時(shí)選擇性和活性的初始性能值后，使催化劑達(dá)到85％氧轉(zhuǎn)化率或達(dá)到最高溫度285℃，歷時(shí)10天，以加速催化劑的老化。在這個(gè)十天老化期后，氧轉(zhuǎn)化率下降到40％，并在標(biāo)準(zhǔn)條件下用氯乙烷減速劑使性能再次最優(yōu)化。然后重復(fù)這種循環(huán)，以致在標(biāo)準(zhǔn)40％氧轉(zhuǎn)化率下，在每個(gè)十天期后在85％氧轉(zhuǎn)化率時(shí)或在最高溫度285℃時(shí)測(cè)量催化劑的選擇性或活性下降值。表4示出了表明在85％氧轉(zhuǎn)化率或最高溫度285℃下不同老化天數(shù)對(duì)應(yīng)的40％氧轉(zhuǎn)化率的性能。
表4整個(gè)時(shí)期內(nèi)的催化劑性能
C．催化劑E和對(duì)比催化劑F采用與催化劑A和對(duì)比催化劑B的相似方法對(duì)催化劑E和對(duì)比催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，不同的是采用更嚴(yán)格的加速老化試驗(yàn)。將0.7-0.8克粉碎的催化劑(0.420-0.117毫米，即40-80目)裝入3.8毫米(內(nèi)徑)不銹鋼U型管中。調(diào)節(jié)催化劑的用量和入口氣體流速，使氣體時(shí)空速達(dá)到16500。出口氣體壓力是1448千帕。在與反應(yīng)劑氣體接觸前，在225℃時(shí)用氮?dú)馓幚泶呋瘎?4小時(shí)。在整個(gè)試驗(yàn)運(yùn)行期間(包括起動(dòng))通過(guò)催化劑床(單程操作中)的氣體混合物由30％乙烯、8.5％氧、7％二氧化碳、54.5％氮組成，并用4ppmv氯乙烷和4ppmv氯乙烯作為減速劑。起動(dòng)步驟包括以下述方式使溫度從225℃上升到245℃在225℃歷時(shí)1小時(shí)，在235℃歷時(shí)1小時(shí)，在245℃歷時(shí)1小時(shí)，然后調(diào)節(jié)溫度以獲得一個(gè)恒定的(T40)氧轉(zhuǎn)化水平。下表5列出了運(yùn)行時(shí)相對(duì)于初始性能的催化劑選擇性和活性損失隨天數(shù)變化的關(guān)系。
表5催化劑選擇性和活性損失隨時(shí)間的變化
正如由以上實(shí)施例，特別是由表3、4和5所看到的，不用有機(jī)燒盡物質(zhì)制備的催化劑，即催化劑A、C和E，具有比用有機(jī)燒盡物質(zhì)制備的催化劑，即對(duì)比催化劑B、D和F改進(jìn)的選擇性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1．一種適用于環(huán)氧化不含任何烯丙位氫的烯烴的催化劑，特別適用于由乙烯和氧氣相生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑含有催化有效量銀和助催化量沉積在載體上的一種或多種堿金屬，所述的載體采用包括以下步驟的方法制備a)與足量液體介質(zhì)混合，使其成為主要由以下成分組成的混合物ⅰ)含有至少80％(重量)α氧化鋁、0.01-10％(重量)(以氧化物計(jì))堿土金屬氧化物、0.01-10％(重量)(以二氧化硅計(jì))氧化硅，和0-15％(重量)(以二氧化物計(jì))呈氧化物形式的鋯；和ⅱ)總量為0-15％(重量)陶瓷粘合劑、潤(rùn)滑劑和/或成形助劑；b)使混合物成形以形成載體前體；c)干燥該載體前體以除去載體介質(zhì)中的液體；和d)焙燒該載體前體以得到孔隙度為15-60％的載體，其中陶瓷組分的粒度這樣選擇，以使已干燥載體前體的充填密度不大于焙燒載體的充填密度。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中在載體中，混合物中的陶瓷組分包括至少85％(重量)α氧化鋁、0.01-6.0％(重量)選自硅酸鈣和硅酸鎂的堿土金屬硅酸鹽和0.01-10％(重量)氧化鋯。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中在載體中，α氧化鋁組分具有雙峰粒度分布，其第一種模式的平均粒度為15-120微米，第二模式的平均粒度低于第一模式的一半，是1-15微米。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中在載體中，選定的α氧化鋁組分含有輕微燒結(jié)的燒結(jié)物，其平均粒度為15-120微米。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中在載體中，選定的α氧化鋁組分含有輕微燒結(jié)的燒結(jié)物，其平均粒度為30-90微米。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中在載體中，陶瓷組分還含有焙燒載體時(shí)生成二氧化鈦的化合物，其量足以提供0.01-5％(重量)二氧化鈦。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中銀的量是1-40％(重量)總催化劑量，以全部催化劑的重量計(jì)，堿金屬是以金屬表示為10-3000ppm。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中所述堿金屬助催化劑選自鉀、銣、銫、鋰及其混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中催化劑還含有助催化量的錸，視具體情況而存在的選自硫、鉬、鎢、鉻、磷、硼及其混合物的錸共助催化劑。
10．一種不含任何烯丙位氫的烯烴的環(huán)氧化方法，其中在環(huán)氧化物生成條件下，在有機(jī)鹵化物和權(quán)利要求1的催化劑存在下，在溫度75-325℃下，讓不含任何烯丙位氫的烯烴與含氧氣體在氣相中進(jìn)行接觸。
11．一種生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中在環(huán)氧乙烷生成條件下，在權(quán)利要求1的催化劑存在下，在溫度180-330℃下，讓乙烯與含氧氣體進(jìn)行氣相接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于不含任何烯丙位氫的烯烴,特別是乙烯的環(huán)氧化作用的催化劑,該催化劑含有沉積在載體上的銀和一種或多種堿金屬助催化劑,所述載體的制備方法包括使用陶瓷顆粒組分,選擇其粒度以保證在不使用有機(jī)燒盡物質(zhì)的前提下達(dá)到所期望的孔隙度。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1216940SQ97194296
公開(kāi)日1999年5月19日 申請(qǐng)日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月30日
發(fā)明者R·M·科瓦里斯基 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司