專利名稱：催化劑載體的制作方法
本申請是1996年4月30日提交的申請No.08/664/935的部分續(xù)展申請。
本發(fā)明涉及催化劑載體，具體地涉及與催化劑(如用于環(huán)氧乙烷制備的含銀催化劑)結(jié)合使用的α-氧化鋁基催化劑載體。
背景技術(shù)：
在若干專利中已描述了多孔陶瓷催化劑載體的使用，這些專利包括美國專利No.5,384,302；5,100,859；5,055,442；5,037,794和4,874,739。這些載體可用于催化劑領(lǐng)域的許多種用途，當(dāng)陶瓷底材是氧化鋁如α氧化鋁時特別有用。催化劑載體需要具備以下性質(zhì)的結(jié)合，至少是能使催化性組分沉積在其上的至少有一定表面積、吸水性高、抗碎強(qiáng)度高。問題在于通常一種性能的加強(qiáng)會意味著另一種性能的下降?？顾閺?qiáng)度高，孔隙度就低。通常通過試差法來達(dá)到這些性能的平衡，這就使得催化劑載體的工藝比其它化學(xué)工藝的預(yù)見性差得多。
載體需要有均勻的孔隙度，這可用各種方法來實現(xiàn)，這些方法中包括加入燃除材料(該材料可在焙燒陶瓷時除去)來制成最終產(chǎn)物。典型的燃除材料包括木炭、石油焦炭、胡桃殼等。問題在于這些材料通常會殘留可浸出的殘余物，這會大大損害載在用這些燃除材料制得的載體上的催化劑的性能。而且每批料之間這些可浸出物料的實際含量都大不相同，從而使預(yù)見性很差。為了避免這個問題，曾建議加入可浸出金屬含量非常低的有機(jī)聚合物燃除材料(美國專利申請No.08/381,808,1995年2月1日提交)。然而，這些燃除材料仍有少量會對性能產(chǎn)生影響的殘余物。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種方法可更方便地設(shè)計載體最終性能平衡。本發(fā)明載體的抗碎強(qiáng)度、耐磨性、孔隙度和催化劑性能之間有非常佳的平衡，使得它們能理想地用于各催化領(lǐng)域。然而，更重要的是，金屬可浸出物的用量顯著降低，而且對載體的物理性質(zhì)不會同時產(chǎn)生負(fù)面作用。實際上，獲得的載體可與已知的催化劑組分結(jié)合使用，所得催化劑的選擇性和/或活性穩(wěn)定性比用已有技術(shù)獲得的同類催化劑更高。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用來制備α氧化鋁基催化劑載體的新方法，該方法中無需施用誘導(dǎo)孔隙形成的燃除材料。該方法提供一種載體，載體中沒有成孔劑燃除產(chǎn)生的金屬氧化物可浸出物。已經(jīng)知道一些可浸出物(尤其是一些金屬可浸出物)對沉積在載體上的催化劑選擇性和/或活性的穩(wěn)定性有不利影響，其表現(xiàn)在，采用在含常規(guī)量金屬可浸出物的載體上使用已有技術(shù)催化劑，催化劑的這些參數(shù)會隨時間而降低。由于有機(jī)燃除材料中可浸出物的量有很大不同，因此每批料之間其對于性能的影響也就不同。所以，由于可浸出物的存在，對性能的預(yù)見性明顯受到不利影響。可浸出物來自幾個來源，但是若不采用其主要來源(有機(jī)燃除材料)，可減少其對性能影響的變化。而且，盡管使用本發(fā)明載體，催化劑的選擇性仍會隨時間而下降，但是這種降低的速度被大大降低，從而使得用這種載體制得的催化劑，其性能可在相當(dāng)長的時間內(nèi)可被接受。
在本文中，術(shù)語“金屬可浸出物”應(yīng)當(dāng)理解成指載體中測出的元素鈉、鉀、鈣和鋁的總量(重量百萬分?jǐn)?shù))。它是通過使標(biāo)準(zhǔn)量成品載體在標(biāo)準(zhǔn)體積的10％硝酸中沸騰30分鐘來計算得到的。這種方法將金屬以可溶性硝酸鹽的形式提取出，然后對殘余金屬量進(jìn)行分析。
本發(fā)明提供了一種制備催化劑載體的方法，該方法包括先配成含陶瓷組分、液體介質(zhì)，可能還含有陶瓷粘合劑、潤滑劑和/或擠塑助劑的混合物，所述陶瓷組分包含至少80％(重量)α氧化鋁顆粒、0.01-10％(重量)選自氧化鈣和氧化鎂的堿土金屬氧化物、0.01-10％(重量)氧化硅(按二氧化硅測定)和0-15％(重量)氧化鋯(按二氧化物測定)(所有百分?jǐn)?shù)均以最終載體的重量為基準(zhǔn))；再將混合物成形成載體前體；干燥載體前體，除去液體載體介質(zhì)；然后焙燒前體，制成孔隙度最好在約15-60％的α氧化鋁載體，此時應(yīng)選擇α氧化鋁顆粒的粒度，使得在扣除潤滑劑和擠塑助劑的存在因素后，經(jīng)干燥前體的孔隙度不小于經(jīng)焙燒載體的孔隙度。
上述方法產(chǎn)生的孔隙是天然形式的孔隙，這些空隙是大顆粒燒結(jié)在一起形成的，大顆粒間這些孔隙空間的一部分又為的小顆粒所填充，直至獲得所需的孔隙度。這些孔隙與已有技術(shù)中通過摻雜一些以后燃除的材料來形成孔隙的過程不同。由于沒有采用傳統(tǒng)的燃除材料，因此本發(fā)明的特征還在于，當(dāng)經(jīng)干燥的擠出物焙燒時，其重量損失小于約15％，該損失是常規(guī)用來制備這種載體的殘余液體介質(zhì)(對于水通常約為2％(重量))、潤滑劑和擠塑助劑的最大量。
由于載體中基本上沒有可燃除的成孔劑存在(但是在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的情況下，可加入少量(例如最高約為陶瓷組分的5％(重量))成孔劑以促進(jìn)孔的形成)，在扣除潤滑劑和擠塑助劑的存在因素后，經(jīng)干燥的載體前體的孔隙度通常至少為成品載體孔隙度的95％。預(yù)期在焙燒時孔隙度會稍稍降低，這是由于陶瓷顆粒燒結(jié)在一起的結(jié)果。然而，孔隙度不會象燃除材料從前體中揮發(fā)除去后那樣顯著增加。
用本發(fā)明的方法制得的制品的另一個特征是，未經(jīng)焙燒載體生坯的填充密度(用ASTM 4699-87測定，采用內(nèi)徑為33 3/4英寸、長度為18英寸的機(jī)筒的變化方案或其等效方案)通常比經(jīng)焙燒載體的填充密度小10％還多。實際上，經(jīng)焙燒載體的密度通常比未經(jīng)焙燒載體的密度稍高(如果有的話)。用有機(jī)燃除材料制成的典型載體通常包含20-35％(重量)(以陶瓷組分的重量計)的物質(zhì)在焙燒時除去，而該量中約有50-75％由燃除材料提供。因此生坯的填充密度通常比傳統(tǒng)方法制成載體所用的經(jīng)焙燒載體材料大8-15％。相反，本發(fā)明制品的生坯填充密度和經(jīng)焙燒后的密度之差非常小，通常生坯填充密度比未經(jīng)焙燒密度大到大約2％。在扣除未經(jīng)焙燒材料中的潤滑劑和擠塑助劑的存在因素后，密度差是不明顯的。
對孔隙度的控制按本發(fā)明可通過幾種方式來實現(xiàn)。例如，可以采用顆粒較大(如平均粒度約為15-120微米的顆粒)的第一種氧化鋁組分，然后加入平均粒度約1-15微米的較小氧化鋁顆粒。這兩種組分間的比例由最終所需的孔隙度和所需的平均孔徑?jīng)Q定。
當(dāng)選用雙峰型粒徑分布時，粒徑較大的組分可用整體顆粒，或者，有時采用稍稍燒結(jié)的α氧化鋁聚集顆粒更好。這通常是市售α氧化鋁組分的形式，它很容易用常規(guī)研磨操作粉碎成均勻細(xì)顆粒。所需的研磨強(qiáng)度很大程度上取決于轉(zhuǎn)化成α相時發(fā)生的燒結(jié)程度。以氧化鋁組分的聚集顆粒作為原料，對其充分研磨產(chǎn)生切量的細(xì)顆粒，就可形成不同粒度的混合物，從而在最終載體中獲得所需的孔隙度。對于稍加燒結(jié)的氧化鋁聚集顆粒，研磨操作可采用制備載體材料中的常用的混合和擠壓操作，這通常是一種較佳的操作方式，當(dāng)未經(jīng)研磨的聚集顆粒產(chǎn)品每批料之間的性能相當(dāng)一致時，這種方式是尤其佳的。因此在一種較佳的操作方式中，氧化鋁以未經(jīng)研磨的聚集顆粒形式提供，其中位粒度約15-120微米，以30-90微米為佳，40-80微米更佳，粉碎時產(chǎn)生的顆粒中位粒度約為1-6微米，以約1.5-4微米為佳。
通常較佳地是，采用有已知粒度分布的經(jīng)研磨氧化鋁聚集顆粒和未經(jīng)研磨的α氧化鋁聚集顆粒的混合物，確保制備過程中不包括會使聚集顆粒組分平均粒度發(fā)生不可接受的減小的操作。
顆?？梢杂腥魏嗡璧男螤睿怯捎谀康氖且瞥煽紫抖雀叨鶆虻妮d體材料，因此如果較大顆粒具有大致塊狀(即較接近球形)的形狀的話，該目的可最有效地實現(xiàn)。同樣，較小顆粒最好也是一定程度的塊狀。
制成載體的材料主要是以α氧化鋁為基，最終載體中至少有80％(較佳的為85％(重量)，更佳的為90％(重量)或更多)的重量由α氧化鋁提供。然而，少量的其它陶瓷氧化物如氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅和/或堿土金屬氧化物(氧化鈣、氧化鎂和氧化鍶)可以存在。經(jīng)焙燒載體中α氧化鋁的含量大于總載體的約80％(重量)，以大于85％(重量)為佳，大于95％(重量)為更佳。
本發(fā)明載體組合物中氧化鈣或氧化鎂組分的含量約為載體重量的0.01-10％(重量)(以氧化物MO測定)，但是較佳的含量約為0.03-5.0％(重量)，更佳的約為0.05-2.0％(重量)。
用于制備本發(fā)明載體的鈣鎂化合物是氧化物或在焙燒時可分解或形成氧化物的化合物。例子包括碳酸鹽、硝酸鹽和羧酸鹽。其它適用的化合物包括氧化物本身，混合的氧化物如鋁酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鋯酸鹽等。較佳的化合物是氧化鈣和硅酸鈣。
用來制備本發(fā)明載體的硅化合物是氧化物或在焙燒時可分解成氧化物的化合物。適用的化合物包括二氧化硅本身，以及混合的氧化物如堿土金屬硅酸鹽、硅酸鋯、硅鋁酸鹽(如沸石)、可水解的含硅化合物、聚硅氧烷等。其用量應(yīng)為最終載體組合物提供約0.01-15％(如約0.03-10.0％，更佳的約0.05-5.0％)的重量(按二氧化硅測定)。
氧化鋯組分(盡管是任選的)，其較佳的含量為載體重量的約0.01-10.0％(重量)(如約0.3-5.0％(重量)，更佳的為約0.05-2.0％(重量))。當(dāng)氧化鋯是就地產(chǎn)生時，應(yīng)當(dāng)選擇用量使得最終比例在上述范圍內(nèi)。
用來制備載體的氧化鋯化合物是氧化物或在焙燒時可分解成或形成氧化物的化合物，化合物例子包括碳酸鹽、硝酸鹽和羧酸鹽。合適的化合物包括硝酸鋯、二氧化鋯以及混合的氧化物如硅酸鋯、硅鋁酸鋯、鋯酸鹽等。較佳的化合物是二氧化鋯。
α氧化鋁組分最好與硅酸鈣或硅酸鎂本身結(jié)合，但是如上所述，也可用產(chǎn)生氧化鈣或氧化鎂的化合物和二氧化硅或產(chǎn)生二氧化硅的化合物，化合物的比例是在加熱時會形成硅酸鈣。這些組分與氧化鋯或產(chǎn)生氧化鋯的化合物(當(dāng)其存在時)、陶瓷粘合材料、潤滑劑和/或擠塑助劑和水混合，成形然后焙燒。
制成本發(fā)明載體的配方也可包括“粘合劑”，本文所用的該術(shù)語是指在焙燒前將載體的不同組分維持在一起形成可擠塑漿料的粘合劑(即所謂的低溫粘合劑)。粘合劑因增加潤滑性也可使擠壓操作容易進(jìn)行。典型的粘合劑包括氧化鋁凝膠，特別是與膠溶劑(如硝酸或乙酸)結(jié)合使用的氧化鋁凝膠。同樣適用的是碳基材料，包括纖維素和取代纖維素(如甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素)、硬脂酸類如有機(jī)硬脂酸酯(如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蠟、聚氧化烯烴等。較佳的粘合劑是礦脂和聚氧化烯烴。
硅酸鈣或硅酸鎂的采用，無論是直接制得的還是在上述限制范圍內(nèi)就地形成的，可完全代替對陶瓷粘合組分的需求。甚至當(dāng)認(rèn)為需要采用陶瓷粘合組分時，通常也可用含有二氧化硅比常規(guī)粘合劑中含量少的陶瓷粘合劑。這也可避免通常含有鈉、鐵和/或鉀有害雜質(zhì)的二氧化硅(尤其是在粘土、膨潤土等中)過多。如所知的，避免這些金屬雜質(zhì)是非常需要的。
氧化鋯(當(dāng)采用時)的作用未被完全了解，但是它看來能使部分氧化催化劑配方穩(wěn)定。硅酸鈣看來能使至少部分氧化鋯以更具活性的四方晶體形式穩(wěn)定，而不是以單斜晶形式(在沒有硅酸鈣存在下加熱時混合相形成的)穩(wěn)定。
本發(fā)明的催化劑載體可包含多種其它選用來提供所需物理性質(zhì)(包括抗碎強(qiáng)度等)的成陶瓷組分。例如，通常發(fā)現(xiàn)含量可高達(dá)5％(重量)的其它組分(如二氧化鈦)可為這些載體材料提供特殊的益處。二氧化鈦的加入形式可以是加入初始混合物中，也可以是采用一種按本發(fā)明的需要在加熱時會分解成氧化物的鈦鹽浸漬到經(jīng)焙燒的多孔載體中。
在混合載體各組分(例如通過研磨)后，將混合材料例如通過擠壓或壓制成形為成形粒料(如圓柱形、環(huán)形、三葉形、四葉形等)。對成形的材料進(jìn)行干燥，除去在焙燒時會變成蒸汽而破壞形狀完整性的水。干燥和煅燒可通過適當(dāng)?shù)乜刂茣r間和溫度結(jié)合在一個步驟中進(jìn)行。在足以使?jié)櫥瑒?、擠塑助劑和粘合劑揮發(fā)，并使α氧化鋁顆粒燒結(jié)成多孔硬質(zhì)材料的條件下進(jìn)行焙燒。
焙燒通常在氧化氣氛中(如氧氣，或更佳的是空氣)在最大溫度高于1300℃(較佳的范圍為約1350-1500℃)的溫度下進(jìn)行。在最大溫度下的時間范圍為約0.5-200分鐘。
經(jīng)焙燒載體的孔體積(水)通常在約0.2-0.6cc/g內(nèi)(更佳的在約0.3-0.5cc/g內(nèi))，表面積在約0.15-3.0m2/g內(nèi)(更佳的在約0.3-2.0m2/g內(nèi))。
如上所述，混合物中可能需要加入陶瓷粘合材料以提高經(jīng)焙燒材料的強(qiáng)度。傳統(tǒng)的陶瓷粘合材料用量約為組合物中陶瓷組分重量的約0.2-5％(重量)，這些陶瓷結(jié)合材料在焙燒后它們通常包括組分(以氧化物表示)，如二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物和少量的氧化鐵和二氧化鈦，其中前兩種組分為主要組分。
用本發(fā)明方法制得的較佳的α氧化鋁基多孔載體中金屬可浸出物含量低于2000ppm，更佳的低于約1000ppm。與用相同陶瓷組分和傳統(tǒng)燃除材料制得的有相同孔隙度和填充密度的載體相比，本發(fā)明載體在乙烯氧化成環(huán)氧乙烷中的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高得多的選擇性和穩(wěn)定性。
上述載體特別適用于制備初始選擇性高、壽命長(穩(wěn)定性強(qiáng))的環(huán)氧乙烷催化劑。
較佳實施例描述下面將參照下列實施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實施例只是出于描述的目的，它們不意味著對本發(fā)明實質(zhì)性范圍有任何必需的限制。
實施例1本實施例詳細(xì)描述了本發(fā)明載體的制備，將其與用相同方式、基本相同的材料制得(采用有機(jī)燃除材料)的已有技術(shù)載體進(jìn)行比較。
本說明書和權(quán)利要求中提供的范圍和限制被認(rèn)為是本發(fā)明中特別指出，并確定本發(fā)明的。然而應(yīng)當(dāng)理解，以基本相同的方式實現(xiàn)基本相同的作用從而獲得相同或基本相同的結(jié)果的其它范圍和限制也在由本說明書和權(quán)利要求確定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
載體的制備如下制備兩種除使用燃除劑和氧化鋁源方面外均相同的載體在兩例中，均采用以稍加燒結(jié)聚集物形式出售的α氧化鋁粉末。在根據(jù)已有技術(shù)(即采用機(jī)燃除材料)制備產(chǎn)物的例子中，對含有高度聚集顆粒(其體積平均粒度經(jīng)激光散射裝置測得約為60微米)的原料進(jìn)行研磨，將聚集看來研磨成有下表2中性能的初級顆粒。
對于根據(jù)本發(fā)明制得的產(chǎn)物，則采用未預(yù)先研磨的聚集顆粒與表2所述經(jīng)研磨顆粒的50/50(重量比)的混合物。
表2中位粒度3.0-3.4微米平均晶體粒度 1.8-2.2微米蘇打含量 0.02-0.06％(重量)在兩例中均用氧化鋁組分來制備下列陶瓷組分配方α氧化鋁 98.8％氧化鋯 1.0％
硅酸鎂 0.2％以該配方的重量計，再加入下列百分?jǐn)?shù)的物質(zhì)硼酸 0.1％擠塑助劑 5.0％在對比實施例中(PA-1)，還加入25％經(jīng)研磨的胡桃殼作為燃除劑。本發(fā)明載體(I-1)中不用燃除劑。
在上述各組分混合45秒后，加入足量水(實踐中約30％)形成可擠壓混合物，繼續(xù)混合4分鐘。此時再加入5％(以陶瓷組分重量計)凡士林，并繼續(xù)混合3分鐘。對于制成載體I-1的配方，將上述時間分別改為30秒、3分鐘和2分鐘。
將混合物擠壓成5/16×5/16英寸中空圓柱體，干燥至含水量少于2％。然后在隧道窯中將它們加熱至最高溫度為1390(對于PA-1為1385℃)，保溫4小時進(jìn)行焙燒。
在用這種方法進(jìn)行處理后，載體有下列性質(zhì)Ⅰ-1 PA-1吸水性40.1％ 38.3％C.S. 19.1lbs. 28.9lbs.P.D. 47.8 50.8表面積0.99平方米/克0.77克硝酸中可浸出的陽離子(ppm)Na 120 128K 44 103Ca 176 428Al 418 660總量758 1319載體的平板壓碎強(qiáng)度(稱為“C.S.”)在Compton拉伸試驗機(jī)(50-OP型)上測定，數(shù)值以磅表示。
“吸水性”是載體在浸泡在水中重新稱重后所得重量的增加百分比。
沉降(settled)的填充密度(“填充密度”或簡稱為“P.D.”)根據(jù)ASTM D-4699-87，但采用內(nèi)徑為3/4英寸、長度為18英寸的機(jī)筒的變化方案來測定。單位是磅/立法英尺。
表面積(“S.A.”)是用氮?dú)饣螂礆鉁y得的BET表面積，單位為平方米/克。
催化劑的制備用上述兩種載體(Ⅰ-1和PA-1)、實施例2制備的載體(根據(jù)本發(fā)明的Ⅰ-2和Ⅰ-3，和根據(jù)已有技術(shù)的PA-2和PA-3)分別來制備環(huán)氧乙烷催化劑。催化劑的通用制備方法如下。在含水和乙二胺的溶液中溶解草酸銀、氫氧化銫、高錸酸銨、硫酸鋰和硝酸鋰，其量使浸漬后的載體中最終分別含13-14.5％(重量)銀、400-900ppm銫、1.5-2.0微摩爾/克高錸酸銨、1.5-2.0微摩爾/克硫酸鋰和4-12微摩爾/克硝酸鋰(以載體的干重計)。將約30克載體在室溫下25mm真空下抽空3分鐘。然后加入約50克浸漬溶液來浸泡載體，此時再維持在25mm真空下3分鐘。3分鐘后，解除真空，將載體在500rpm下離心2分鐘除去其中過量的浸漬溶液。然后通過在250-260℃的300立方英尺/小時空氣流中連續(xù)振動5-6分鐘(隨所用干燥劑而異)來處理浸漬的載體。經(jīng)此處理的催化劑命名為C-Ⅰ-1、C-Ⅰ-2和C-Ⅰ-3(根據(jù)本發(fā)明)，和C-PA-1、C-PA-2和C-PA-3(根據(jù)已有技術(shù))，然后按下述方法進(jìn)行評價、催化劑中銀的實際含量可用任何已知的標(biāo)準(zhǔn)方法來測定。用上述方法制得的催化劑中錸實際含量的測定可用20mm氫氧化鈉溶液萃取，然后分光光度測定萃取液中的錸。催化劑中銫的實際含量可這樣測得在催化劑制備中采用銫放射性同位素作標(biāo)記的氫氧化銫原料液，然后測定催化劑的放射性。或者，催化劑中銫含量可通過用煮沸的去離子水萃取催化劑，然后測定萃取液中的銫來測得。在該萃取液中，銫以及其它堿金屬含量可這樣測得將10克催化劑全部放在20毫升水中煮沸5分鐘進(jìn)行萃取，然后重復(fù)上述步驟兩次以上，合并上述幾次的萃取液，采用原子吸收光譜(使用Varian Techtron Model 1200或其等效儀器)，與參比堿金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較，測定堿金屬含量。應(yīng)當(dāng)注意的是，水萃取法測得的催化劑銫含量比用放射性示蹤法測得的催化劑銫含量要低。
催化劑含量如表2所示。
表2載體Ⅰ-1PA-1Ⅰ-2 PA-2Ⅰ-3 PA-3Re 1.8 1.5 1.5 1.5 2.0 2.0Li*1.8 1.5 1.2 1.5 2.0 2.0Li**12 12 12 12 4 4Cs實際含量 738 645 727 444 828 599Ag％(重量) 13.213.2 13.213.2 14.514.5
Re以高錸酸銨形式加入，Li*以硫酸鋰形式加入，Li**以硝酸鋰形式加入。在每一例中，給出的量都是用微摩爾/克表示的最終含量。銀也是以最終含量給出，在PA-2例中，測得實際含量為13.4％(重量)。
除了Ⅰ-1外，催化劑/載體都經(jīng)過250℃干燥5分鐘。Ⅰ-1經(jīng)相同溫度干燥6分鐘。
方法下面描述了用來測試從乙烯和氧制備環(huán)氧乙烷的C-Ⅰ-1和C-P-1催化劑的標(biāo)準(zhǔn)微型反應(yīng)器催化劑測試條件和步驟。
將3-5克壓碎的催化劑(14-20目)裝入內(nèi)徑為0.21英寸的不銹鋼U形管中。將U型管浸在熔融金屬浴(熱介質(zhì))中，其兩個末端連接在氣體流動裝置上。調(diào)節(jié)所用催化劑重量和入口氣體流量，使氣體時空速度為3300cc/cc催化劑/小時。人口氣壓為210psig。
在整個測試過程(包括啟動)中，令氣體混合物通過催化床(單程操作)，氣體混合物包含30％乙烯、8.5％氧氣、5％二氧化碳、54.5％氮?dú)夂妥鳛榫徍蛣┑?.5-6ppmv乙基氯。在整個測試期間調(diào)節(jié)緩和劑的含量，以維持最佳的選擇性。
在與反應(yīng)物氣體接觸前，催化劑通常先用225℃的氮?dú)忸A(yù)處理3小時。反應(yīng)器的初始溫度(熱介質(zhì))為225℃。在初始溫度下保溫1小時后，將溫度升高至235℃保溫1小時，然后在245℃下保溫1小時。然后調(diào)節(jié)溫度，獲得40％的恒定氧氣轉(zhuǎn)化水平(T40)。改變緩和劑含量，在每一含量下運(yùn)行4-24小時，以測得使選擇性最大的最佳緩和劑含量。由于進(jìn)料氣組合物、氣體流量和用來測定進(jìn)料和產(chǎn)物氣體組成的分析儀器的標(biāo)定稍有差異，因此對于一給定的催化劑，每次測試測得的選擇性和活性會稍有不同。
為了有效地比較在不同時間測試的催化劑性能，本描述性實例中所述的催化劑測試時，同時(即平行)用一標(biāo)準(zhǔn)參比催化劑測試。本描述性實例中報道的所有性能數(shù)據(jù)均經(jīng)校準(zhǔn)，使其符合參比催化劑的平均初始性能(S40=81.0％,T40=230℃)。
連續(xù)進(jìn)行測定，記錄150、200和250天的測定結(jié)果，以表征催化性選擇性隨時間的穩(wěn)定性。結(jié)果列在下表3中。
表3晶體 S40％ T40℃天數(shù)150200250150200250C-Ⅰ-1 84.8 83.8 83.0 269277279
C-PA-1 84.8 82.6 81.5277281284從上述比較可以看出，沉積在本發(fā)明載體上的催化劑維持其選擇性的時間明顯比沉積在已有技術(shù)載體上的催化劑要長。
實施例2制備本發(fā)明的其它載體和只是采用不同的有機(jī)燃除材料的對比物。氧化鋁如實施例1所述方式提供，不同的是制備Ⅰ-2和Ⅰ-3載體時用稍加燒結(jié)的聚集顆粒(在本例中是非常脆的)，不摻混聚集顆粒經(jīng)研磨后的粉末。發(fā)現(xiàn)混合和擠壓過程足以使聚集顆粒部分地粉碎，產(chǎn)生粗細(xì)顆粒的平衡，從而給出了所需范圍的孔隙度。
如實施例1所述制備載體并進(jìn)行測試，其不同之處如下。
載體成形，組成和性質(zhì)氧化鋁 Ⅰ-2 PA-2Ⅰ-3 PA-3中位粒度 60μ*3.0-3.4μ 62μ*3.0-4.0μ晶體大小 1.6-2.2μ 1.6-2.2μ 1.0-1.4μ 1.0-1.4μ蘇打(％(重量)).02-.06 .02-.06 .02-.06 .02-.06組成(％)氧化鋁98.8 98.8 98.85 98.7氧化鋯1.0 1.0 1.0 1.0CaSiO30.2 0.2 0.15 0.3燃除材料**025.0 0 25.0硼酸 0.1 0.1 0.1 0.1擠塑助劑料***5.0 5.0 5.0 5.0*加入混合過程**胡桃殼***凡士林性質(zhì) Ⅰ-2PA-2 Ⅰ-3 PA-3填充密度(#/立方英尺) 46.149.8 46.1 44.0壓碎強(qiáng)度(#) 7.0 21.1 11.8 14.3表面積(平方米/克) 0.920.51 0.99 0.66吸水性(％)43.138.3 42.4 49.5可萃取的陽離子
Na 71188 6448K 28663230Ca 700 790 484 1298Al 558 486 348 510總 1357 1530 928 1886焙燒溫度 1390℃1390℃1393℃1413℃然后，制成的載體用實施例1所述方法制備催化劑，制得一對催化劑(命名為C-C-PA-2和C-Ⅰ-3/C-PA-3)后評價上述載體。
對于C-Ⅰ-2和C-PA-2，進(jìn)行加速老化測試。測試條件與C-Ⅰ-1和C-PA-1相同，只是有下列不同在獲得對應(yīng)于40％氧氣轉(zhuǎn)化率時的選擇性和活性的初始性值后，使催化劑達(dá)到氧氣轉(zhuǎn)化率為85％或升高至最高溫度為285℃下維持10天，以加速催化劑老化。老化10天后，再使氧氣轉(zhuǎn)化率降低回到40％，在標(biāo)準(zhǔn)條件下重新使性能優(yōu)化(用乙基氯緩和劑)。重復(fù)該過程，在每10天(在85％氧氣轉(zhuǎn)化率或285℃的最大溫度下)后，在標(biāo)準(zhǔn)的40％氧氣轉(zhuǎn)化條件下測定催化劑的選擇性和活性的下降程度。表4顯示了在85％氧氣轉(zhuǎn)化率或285℃的最高溫度下老化所示天數(shù)后在40％氧氣轉(zhuǎn)化率時的性能。
表4在所示天數(shù)后的S40％ C-Ⅰ-2 C-PA-220 86.7 83.840 85.9 82.460 83.7 80.580 83 77.8在所示天數(shù)后的T408℃ C-Ⅰ-2 C-PA-220 26025940 26826560 27526780 280275對于C-I-3和C-PA-3，進(jìn)行更劇烈的加速老化測試。將壓碎的催化劑(0.7-0.8克的40-80目顆粒)裝在3.8mm(內(nèi)徑)的不銹鋼U型管中。調(diào)節(jié)催化劑重量和氣體流量，使得氣體的時空速度為16500cc氣體/cc催化劑小時。出口氣壓為210psig。在催化劑與反應(yīng)物氣體接觸前，用225 ℃的氮?dú)馓幚?4小時。然后令組成為30％乙烯、8.5％氧、7％二氧化碳和54.5％氮?dú)獾臍怏w混合物通過催化床?；旌衔镏羞€含有4ppmv的乙基氯作為緩和劑。初始反應(yīng)器(加熱介質(zhì))溫度為225℃。在初始溫度下保溫1小時后，將溫度升高至235℃保溫1小時，然后在245℃下保溫1小時。然后調(diào)節(jié)溫度使得氧氣轉(zhuǎn)化率恒定為40％(T40)。下表5給出了對于初始性能的選擇性損失和活性損失隨天數(shù)改變情況。
表5在所示天數(shù)后的 C-Ⅰ-3 C-PA-3選擇性損失ΔS4010 2.21.7520 2.23.530 3.58.540 5.29.0在所示天數(shù)后的ΔT40℃10 18 1520 21 2530 31 3840 34 41可以理解，在加速老化測試條件下，沉積在本發(fā)明載體上的催化劑比已有技術(shù)產(chǎn)品更好地保留了其性能。
權(quán)利要求
1．一種制備催化劑載體的方法，方法包括a)提供一種混合物，它基本上由以下物質(zhì)組成ⅰ)陶瓷組分，包含至少80％重量的α氧化鋁、按氧化物MO測定約0.01-10％重量的堿土金屬氧化物、按二氧化硅測定約0.01-10％重量的二氧化硅和按二氧化物測定約0-15％重量的鋯的氧化物；ⅱ)液體載體介質(zhì)，其量可使混合物能夠成形；ⅲ)以陶瓷組分計總量為0-15％重量的陶瓷粘合劑、潤滑劑和/或成形助劑；b)將混合物成形成載體前體；c)干燥載體前體，除去液體介質(zhì)；d)焙燒前體，制成基本均勻孔隙度約為15-60％的載體，其中陶瓷組分的粒度應(yīng)選擇使得經(jīng)干燥前體的填充密度不大于焙燒后載體的填充密度。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中混合物陶瓷組分包含至少85％重量的α氧化鋁、約0.01-6.0％重量的選自硅酸鈣和硅酸鎂的堿土金屬硅酸鹽和約0.01-10％重量的氧化鋯。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中α氧化鋁組分有雙峰粒度分布，第一峰的平均粒度為15-120微米，第二峰的平均粒度小于第一峰平均粒度的一半，在約1-15微米之間。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所選的α氧化鋁組分包括中位粒度約為15-120微米的稍加燒結(jié)的聚集物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所選的α氧化鋁組分包括中位粒度約為30-90微米的稍加燒結(jié)的聚集物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中陶瓷組分還包含在焙燒載體時可生成二氧化鈦的化合物，其量足以提供約0.01-5％重量的二氧化鈦的等價物。
7．一種制備催化劑載體的方法，方法包括a)提供一種混合物，它基本上由以下物質(zhì)組成ⅰ)陶瓷組分，它包含至少90％重量的α氧化鋁、按氧化物MO測定約0.01-10％重量的堿土金屬氧化物、按二氧化硅測定約0.01-10％重量的二氧化硅和按二氧化物測定約0-10％重量的鋯的氧化物；ⅱ)液體介質(zhì)，其量可使混合物能夠成形；ⅲ)以陶瓷組分計總量為0-10％重量的陶瓷粘合劑、潤滑劑和/或成形助劑；b)將混合物成形成載體前體；c)干燥載體前體，除去液體載體介質(zhì)；d)焙燒前體，制成基本均勻的孔隙度約為15-60％的載體，其中經(jīng)干燥的前體焙燒后的重量損失小于15％。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中混合物中陶瓷組分包含至少85％重量的α氧化鋁、約0.01-6.0％重量的選自硅酸鈣和硅酸鎂的堿土金屬硅酸鹽和約0.01-10％重量的氧化鋯。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中α氧化鋁組分有雙峰粒度分布，第一峰的平均粒度為15-120微米，第二峰的平均粒度小于第一峰平均粒度的一半，在約1-15微米間。
10．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所選的α氧化鋁組分包括中位粒度約為15-120微米的稍加燒結(jié)的聚集物。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所選的α氧化鋁組分包含中位粒度約為30-90微米的稍加燒結(jié)的聚集物。
12．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中陶瓷組分還包括在焙燒載體時可生成二氧化鈦的化合物，其量足以提供約0.01-5％重量的二氧化鈦。
全文摘要
采用包括使用陶瓷顆粒組分的方法,制得改進(jìn)的催化劑載體,選擇該陶瓷顆粒組分的粒度以保證無需依靠有機(jī)燃除材料就可獲得所需的孔隙度。
文檔編號B01J37/08GK1216939SQ97194166
公開日1999年5月19日 申請日期1997年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月30日
發(fā)明者W·H·格迪斯, T·希馬斯基, D·J·雷穆斯 申請人:諾頓化學(xué)工藝產(chǎn)品有限公司