專利名稱：催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能用于載持催化劑的催化劑載體，它能滿足各種不同的用途，如處理來自烴類燃料燃燒或不完全燃燒產(chǎn)生的含有一氧化碳、烴類和氮的氧化物(NOx)的廢氣產(chǎn)物。
來自燃料燃燒的廢氣產(chǎn)物產(chǎn)生了嚴(yán)重的衛(wèi)生和環(huán)境問題。從烴類燃料燃燒源，如電站發(fā)動機(jī)，工業(yè)鍋爐，工業(yè)加工中釋放的氣體，導(dǎo)致了明顯的空氣污染，并且業(yè)已發(fā)現(xiàn)汽車內(nèi)燃發(fā)動機(jī)所排出的氣體是主要的空氣污染源。近年來，由于我們道路上尤其是市區(qū)行駛的大量車輛，對于控制汽車排氣產(chǎn)物的數(shù)量已不斷引起關(guān)注。
含有排氣催化劑的汽車催化轉(zhuǎn)化器(converter)多少都能使汽車符合由政府部門制定的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，將大量的烴類和一氧化碳轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳，將NOx氣體轉(zhuǎn)化成氮?dú)饧把鯕夂?或水。大量不同的金屬和金屬氧化物，或是單獨(dú)或是組合，被載持于不同的基材上，已得到應(yīng)用。近年來，大多數(shù)的排氣催化劑已使用了稀有金屬的組合，特別是鉑，銠和/或鈀，作為催化劑的活性物質(zhì)。
典型地，排氣催化劑含有一種相對低孔隙率的陶瓷載體，載持有一層具高表面積的過渡氧化鋁涂層。下層的陶瓷載體的制備通常是通過高溫?zé)Y(jié)一模粘土或其它陶瓷材料以使其具有密度和強(qiáng)度。然而，這通常導(dǎo)致載體具有很低的表面積。因而，該陶瓷載體必須涂有其它具有大得多的表面積的材料以包容催化組分。在低表面積陶瓷載體上涂覆具有高表面積“洗氣涂層”(washcoat)的步驟，正如通常所知的這些涂層，被揭示于例如美國專利2，742，437和3，824，196中。所提供的陶瓷載體可以是任何形態(tài)，但典型地它們是丸狀或通常是整塊的蜂窩型外形。
在這些排氣催化劑中γ-氧化鋁通常被用作洗氣涂層。雖然γ-氧化鋁洗氣涂層使排氣催化劑具有了相對高的表面積，它導(dǎo)致了一些不理想的后果。通常在強(qiáng)熱壓下該洗氣涂層不能很好地粘附于下層的陶瓷載體上，或者與陶瓷載體具有一定程度不一致的熱膨脹。另外，γ-氧化鋁或過渡氧化鋁洗氣涂層是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的氧化鋁相。最終該不穩(wěn)定的γ-氧化鋁相轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上穩(wěn)定的α-氧化鋁相;然而，在轉(zhuǎn)化的過程中，該氧化鋁損失了表面積并將催化金屬夾在其中而甚至可能改變它們的氧化態(tài)，使其減效或失效。
傳統(tǒng)的涂有洗氣涂層的排氣催化劑也需要一個耗時，冗長，昂貴，多步驟的制備過程。該過程包括載體的制備，洗氣涂層的制備，將洗氣涂層施涂在載體上，以及分別地或集合地在載持著的洗氣涂層上浸漬所有催化及助催化的組分。
雖然涂有洗氣涂層的排氣催化劑具有可以接受的初始點(diǎn)火(light-off)溫度，但隨著時間它們的點(diǎn)火溫度通常上升，有時會很快。點(diǎn)火溫度(“T50”)是指一種排氣催化劑開始將50%排氣廢物轉(zhuǎn)化成二氧化碳，水，氮?dú)夂脱鯕鈺r的溫度。因此，當(dāng)汽車起動直到催化劑達(dá)到其點(diǎn)火溫度的一段時間內(nèi)，大多數(shù)排氣未能得到催化處理而僅簡單地排入大氣。
穩(wěn)定的催化活性正開始成為汽車排氣催化劑的重要需求。傳統(tǒng)的排氣催化劑相對快地失去其約一半活性。即，在最初12，000英里使用期間。通常涂有洗氣涂層的排氣催化劑其實有形耗損。對含有排氣催化劑的催化轉(zhuǎn)化器所制定的新的政府標(biāo)準(zhǔn)具有嚴(yán)格得多的耐久要求，其中催化轉(zhuǎn)化器必須在長得多的時間內(nèi)，即50，000-100，000里的使用中有效地工作。
本發(fā)明的催化劑載體不需要洗氣涂層。而且，一種多孔的，基本上為純α-氧化鋁載體得到使用，在其中催化組分能直接被浸漬。這些催化劑載體通常能使用比常規(guī)載體更少的催化劑，卻能達(dá)到比已知催化劑更好的總的催化活性。本發(fā)明的載體也以一種簡便而節(jié)儉的方式便于催化劑的再生，使其幾乎所有可以回收并進(jìn)一步再循環(huán)使用。
重要地，雖然該催化劑載體顯示了與傳統(tǒng)的涂有洗氣涂層催化劑相似的初始點(diǎn)火溫度，但在整個使用期間這些催化劑比涂有洗氣涂層催化劑更穩(wěn)定，并具有極好的高溫強(qiáng)度及理想的高熱沖擊強(qiáng)度(無需考慮α-氧化鋁相對于傳統(tǒng)洗氣涂層催化劑中用作載體的陶瓷而具有的更高的熱膨脹性質(zhì))。因此，當(dāng)將排氣催化劑放于離排氣源更近的地方。能得到改進(jìn)的點(diǎn)火作用而無需耗損排氣催化劑的長期作用。
本發(fā)明的載體是高純度的α-氧化鋁，即優(yōu)選含有少于約5%(重量)雜質(zhì)的α-氧化鋁。載體中雜質(zhì)的極低濃度導(dǎo)致了高溫時穩(wěn)定的催化活性，例如當(dāng)在常規(guī)情況，尤其在瞬變工況下操作汽車催化轉(zhuǎn)化器。
催化劑載體可用于氮氧化物氣體的還原以及含有一氧化碳和烴類的氧化，例如，從內(nèi)燃發(fā)動機(jī)或電站工業(yè)排放源中放出的氣體。一種典型的排氣催化劑包括多孔的，基本純凈的α-氧化鋁載體，以及浸漬入載體中的催化有效量的稀有金屬。
載體可以具不同外形;然而，優(yōu)選整體材料，尤其是作為汽車催化轉(zhuǎn)化器使用時。作為汽車催化轉(zhuǎn)化器的整體載體可以是圓柱形，球形，正方形，卵形，跑道形或橢球形，按所需的最終用途而定。對于用于處理電站工業(yè)排放源的排氣催化劑，可以使用丸形載體并將其裝入一合適的催化室。挑選載體外形的一個基本考慮是在指定的催化室中所被使用的能力。
對于具有限定的氣體通道的載體，例如，一種載體結(jié)構(gòu)，其中排放氣體直接穿過限定的通道而非圍繞載體，通常優(yōu)選使用大量的限定氣體通道，同時使壓降減至最小并且可供擴(kuò)散進(jìn)和出載體孔的可得到的表面積達(dá)到最大。因此，在大多數(shù)時候這種載體的至少約25%，優(yōu)選40%，更優(yōu)選60-70%的開放正面區(qū)域(即當(dāng)載體使用時朝向氣流的表面)含有限定氣體通道。
通常，催化劑載體的開放的氣室(cell)密度約為100-400氣室/吋2(“cpi”)，優(yōu)選約200-400cpi。載體的開放正面面積越大，壓降越低。然而，載體中的高幾何表面積對增大廢氣產(chǎn)物與催化劑接觸是理想的。因此，更高的開放氣室密度結(jié)合有相對薄的壁是理想的。通常保持每個限定氣體通道的最小橫截直徑大于約1.0毫米是理想的。通常，這些限定氣體通道間的壁厚低于約5毫米，并且使用壁厚低于約3毫米，如0.2，0.4，1或2毫米，能得到有利的效果。
限定氣體通道的橫截面的外形可以是任何方便的形狀。通常，可以使用方形，圓形，三角形，或六角形。一般優(yōu)選限定氣體通道是均一間隔的，從而增加流動，熱產(chǎn)生和形狀穩(wěn)定性。限定氣體通道的路徑可以是直的，彎曲的，或如海棉結(jié)構(gòu)中的扭曲狀。對用于處理不含顆粒物質(zhì)的排放氣體的排氣催化劑來說，筆直的限定氣體通道是優(yōu)選的。對于處理含有顆粒物質(zhì)的排放氣體，如來自柴油發(fā)動機(jī)，彎曲或扭曲的氣體通道是優(yōu)選的，以捕住顆粒物質(zhì)而不顯著地減少氣相轉(zhuǎn)化或增加壓降。
載體的大小通常決定于其所設(shè)定起作用的催化器外殼大小。必須防止過量的排放氣體繞過限定氣體通道。因此，對于汽車排氣催化劑，其載體是，例如，具有直徑相當(dāng)于一個典型汽車催化轉(zhuǎn)化器外殼內(nèi)徑的圓柱體，例如約10-20厘米。該載體的長度能各不相同，對于汽車排氣催化劑優(yōu)選小于典型的市場有售的汽車催化轉(zhuǎn)化器外殼的長度，即，約10-30厘米。
通常，本發(fā)明載體側(cè)面(averageside)及二端(end-on)平均擠壓強(qiáng)度至少約10磅，優(yōu)選20磅。更優(yōu)選地，該載體的平均側(cè)面和二端擠壓強(qiáng)度在50-100磅范圍內(nèi)或更多。
丸形載體的磨損優(yōu)選小于約每小時25%，更優(yōu)選地，少于約每小時15%。
多孔的，基本上純凈的α-氧化鋁載體優(yōu)選具有下列特征。載體的孔隙率，(或總體孔體積)，優(yōu)選約0.2-0.6cm3/g載體;表面積約為0.2-10m2/g α-氧化鋁載體，優(yōu)選約0.3-4m2/g;載體中孔的平均孔徑約0.1-100微米，大部分孔的大小在約0.1-10微米之間，優(yōu)選的平均孔徑為約0.2-5微米。
有時具有雙峰孔分布是有利的，即，有一些細(xì)孔和一些粗孔，每種均有其很窄的大小范圍。
多孔的α-氧化鋁載體具有很高的純度，即至少含約95%(重量)α-氧化鋁，優(yōu)選至少約98%(重量)α-氧化鋁。雜質(zhì)，特別是堿或堿土金屬氧化物的硅酸鹽和鋁硅酸鹽對排氣催化劑是極有害的。這些雜質(zhì)優(yōu)選含有不超過約4%如不超過2%，最優(yōu)選不超過載體的1%。
載體經(jīng)常有利地含有氧助催化劑，其量高達(dá)約10%(重量)。這些化合物是本專業(yè)內(nèi)已知的。它們有能力在富含氧的環(huán)境中進(jìn)行氧化反應(yīng)時可釋放地存貯氧氣，并在缺氧反應(yīng)條件下將其放回。其作用在于消除在使用排氣組合物時可能發(fā)生的任何組分的差異。典型的氧助催化劑化合物是周期表中ⅢA至ⅦA族金屬和稀土金屬的氧化物，如鈦，釩，錳，鋯，鈮，鉬，鑭和鈰。優(yōu)選的氧助催化劑是鑭和鈰的氧化物。
本發(fā)明載體的制造是通過將粉末狀的具有粒子大小約0.2-20優(yōu)選約0.5-10微米的α-氧化鋁，與氧助催化劑(如果存在)，燒盡材料(burn-out)以及粘合劑一起混合直至煅燒結(jié)束。如果載體是以擠出方法生成，粘合劑是特別必需的。
燒盡材料的作用是在制成的催化劑中提供孔隙，在煅燒過程中被徹底除去。它因此傾向于是一種有機(jī)材料而能在低于載體形成時的灼燒溫度下充分地?zé)?。適宜的材料包括焦炭，碳粉，石墨，粉末狀的塑料如聚烯烴，聚苯乙烯，聚碳酸酯，以及天然物質(zhì)如松香，鋸屑，磨碎的果殼如胡桃，漆樹堅果，美洲山核桃和歐洲榛。所提供燒盡劑的數(shù)量和顆粒大小依制成的載體的所需孔徑而定。
粘合劑的作用是在燃燒前以及尤其在擠出過程中將組合物的材料聚在一起。它也增加了潤滑性而有助于擠出。適宜的粘合劑包括氧化鋁凝膠，如勃姆石，尤其當(dāng)通過加酸而使其膠溶，它能經(jīng)燃燒轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。其它粘合劑是有機(jī)化合物如纖維素類，如甲基-，乙基-，及羧乙基-纖維素類，有機(jī)硬脂酸酯類，蠟類，聚烯烴氧化物等。這些有機(jī)粘合劑通常也能如生成孔的燒盡材料同樣起作用。
優(yōu)選載體的整體成形，例如，是通過擠壓模塑法，或用濕的載體原料飽和的瓦楞紙折合成一束的方法來制得的。將擠出的或濕成形的載體小心干燥以保持整體外形及結(jié)構(gòu)并使整體材料與周圍大氣間的水氣成分減至最小。將干燥后的整體材料在高達(dá)約1200-1600℃的溫度下灼燒，優(yōu)選約1300-1500℃，以除去可燃的有機(jī)物和結(jié)合氧化鋁。灼燒的時間可以是約0.5-10小時。當(dāng)然更常用的優(yōu)選燃燒時間是5小時。
按理不需要洗滌，可以相信高純度α-氧化鋁載體的結(jié)構(gòu)，即，孔徑，孔隙率和表面積的特定結(jié)合，便于回收催化劑中所含的幾乎所有的催化金屬。因此，再生催化劑過程中高達(dá)95%的催化劑金屬被回收。
下列實施例的提供，其目的僅在于說明本發(fā)明的具體實施方法，具體地說，是其在轉(zhuǎn)化來自汽車內(nèi)燃機(jī)的廢氣產(chǎn)物過程中的應(yīng)用。不能認(rèn)為這些實施例是對本發(fā)明范圍的限制。
在此所用的各參數(shù)測定方法如下?！氨砻娣e”的測定是通過傳統(tǒng)的B.E.T方法，由S.Brunauer等在J.Am.Chem，Soc.，60∶309-16(1938)中所述。
“孔體積”或“孔隙率”的測定是通過或者傳統(tǒng)的水銀孔隙率或水吸收技術(shù)，除了其他的說明，在此所用的是水吸收技術(shù)?！翱讖胶头植肌钡臏y定是通過C.Orr，Jr.在“ApplicationofMercuryPenetrationtoMaterialsAnalysis”，PowderTechnoloqy，3117-123(1970)一文中所述的方法而得到。
實施例1按本發(fā)明制備一種催化劑載體。該載體用99.6%純α-氧化鋁制備并按實施例2所述的方法制成一整體結(jié)構(gòu)。該載體的表面積為0.93m2/g，載體的孔體積為0.35cc/g，平均孔徑為1.2微米。
將催化劑組合物沉積于載體中，在控制的溫度下干燥此載持有催化劑的載體。即，在30-32℃置于高速流動的濕空氣中(即含水)。開始干燥時，空氣濕度約96%。隨著干燥的進(jìn)行，空氣的相對濕度在8小時中緩慢地降至35%。然后，另外，將濕度保持在約35%6小時。控制濕度干燥后，將載體/催化劑組合在500℃空氣中灼燒1小時。
將本發(fā)明的載持于載體上的催化劑用高溫穩(wěn)定的氧化鋁纖維氈片包裹起來后放入一合適容器中，以提供一個汽車排氣催化回氣管。然后將其裝在V-8，5.7升Chevrolet發(fā)動機(jī)上。
在催化劑插入及一些測試評估后，在500℃，測量該系統(tǒng)的起始工作狀況。約80，000GHSV(氣體時空速度)及+/-0.5A/F(空氣對燃料比率)，掃頻14.2-15.4A/F。
然后將排氣催化劑放在V-8，7.5升Ford發(fā)動機(jī)的排氣裝置中，以測試高溫穩(wěn)定性。通過在富油檔(richside)運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)動機(jī)并注入另外的空氣，將催化劑的溫度設(shè)定在1100℃，保持40分鐘。然后從發(fā)動機(jī)中移去火花塞，使過量未燃燒的燃料和空氣靠近催化劑以模擬汽缸內(nèi)的點(diǎn)火不良，造成發(fā)動機(jī)溫度達(dá)到約1200℃。將排氣催化劑溫度在約1100℃保持1分鐘后測定催化劑載體。觀察沒有裂紋，結(jié)構(gòu)破壞或熔畢區(qū)域。再次測量在相同V-8Chevrolet發(fā)動機(jī)上催化劑/載體的轉(zhuǎn)化率。
為了比較，在相同的條件下及在相同的發(fā)動機(jī)上測試由Honda Accord生產(chǎn)的市場有售的催化轉(zhuǎn)化器。該載體具有在陶瓷基體上用γ-氧化鋁洗氣涂層表面的傳統(tǒng)配方。催化劑/載體結(jié)構(gòu)的總體積是81吋3，開放氣室密度是300cpi。然而催化劑配方顯著地含有比本發(fā)明載體上所沉積的催化組分中更多的稀有金屬。
雖然市場有售的Honda催化劑具有比本發(fā)明載體上的催化劑稍好一些的最初轉(zhuǎn)化性能，(烴，一氧化碳和NOx)，但是高溫測試后，在本發(fā)明載體上的催化劑的性能僅對烴類轉(zhuǎn)化輕微受損，而對CO和NOx轉(zhuǎn)化實際均有改進(jìn)。與此形成對比的是Honda產(chǎn)品在對所有組分的轉(zhuǎn)化率上均顯著下降，而且由于熔化而顯示出整體結(jié)構(gòu)熔失的區(qū)域。
因此，本發(fā)明的α-氧化鋁載體用作汽車的催化劑配方的載體是有效的，并顯示了比本專業(yè)傳統(tǒng)載體明顯優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。
實施例2本實施例詳述本發(fā)明的一種典型載體的制造。
將含有100份(重量)99.6%純的平均粒徑為3.5微米的α-氧化鋁，5份(重量)胡桃殼粉末，2份(重量)Superloid，從Merck&Co.的Kelco分公司購得的一種海藻酸銨粘合劑，0.1份(重量)表面活性劑，及4.5份(重量)凡士林作為潤滑劑，的一種配方物徹底混合以生成可擠出的糊狀。(所有按重量的份數(shù)均以100份氧化鋁為基準(zhǔn))。混合技術(shù)是將所有的組分除了凡士林外干混合，然后加入水，在加入凡士林前混合3分鐘，再混合2-5分鐘。加入足量的水使混合物可在至少1000KPa的擠出壓力下從1/4吋模(die)中擠出。
在傳統(tǒng)擠出機(jī)的擠出腔內(nèi)裝入上述糊狀物，封閉擠出機(jī)并將腔內(nèi)抽成真空。擠出開始的速度為約12吋/分鐘，壓力約1000psi，通過模制備具有多大量限定通道的整料。將該整料擠出在一載體上并在控制溫度下干燥，開始時為96%R.H.，8小時后減至40%R.H.。相對濕度在40%保持6小時。對每克載體(終重量)脫水的速度為約0.1克/小時。
可使用的微波干燥程序是高頻5分鐘，接著冷卻1分鐘，再高頻10分鐘接著冷卻1分鐘，最后高頻15分鐘處理。
然后將干燥后的整料放在燒箱上的支持床上。升溫速率為28℃/小時，高達(dá)1343℃后保持該溫度水平5小時。
制成的產(chǎn)物具有表觀孔隙率56.2%，吸水率32.5%，表觀比重3.95，粒子密度1.73g/cc，表面積0.93m2/g，孔隙率0.35cc/g，平均孔徑1.2微米。
權(quán)利要求
1.一種催化劑載體，其特征在于它包括至少90%(重量)的至少95%純的α-氧化鋁，和約10%(重量)氧助催化劑，載體的孔隙率為約0.2-0.6厘米3/克載體，表面積為約0.2-10米2/克，平均孔徑為約0.1-100微米。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于其中，所存在的硅酸鹽和鋁硅酸鹽的量低于2%(重量)。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于其中，所存在的氧助催化劑的量為約1-5%(重量)。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于其中，氧助催化劑是選自鈰，鉬，釩，錳，鉻，鈦，鑭，鈮，鋯和稀土金屬的一種金屬。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于它是具有限定氣體通道的整料。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其特征在于其中，該結(jié)構(gòu)的開放氣室密度是約100-400氣室/平方英寸。
7.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其特征在于其中，整料包含一個具有限定氣體通道開放正面區(qū)域，這些氣體通道含有至少約25%的開放正面區(qū)域。
8.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其特征在于其中，限定氣體通道的最小橫截面直徑大于約1毫米。
9.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其特征在于，其中，相鄰二個限定氣體通道的壁厚少于5毫米。
10.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其特征在于，其中，整料具有側(cè)面及二端平均擠壓強(qiáng)度為至少20磅。
11.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于其中，載體以丸形顆粒形式存在。
12.如權(quán)利要求11所述的催化劑載體，其特征在于其中，該載體具有的抗磨耗性低于每小時25%。
13.一種整料的催化劑載體，其特征在于其中，它具有限定氣體通道，并含有至少95%(重量)α-氧化鋁，1-5%(重量)氧助催化劑，它是選自稀土金屬和元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族的金屬的氧化物的一種氧化物，以及低于2%的硅酸鹽和/或鋁硅酸鹽雜質(zhì);所述的整料具有孔隙率約0.3-0.5厘米3/克載體，表面積約0.3-4米2/克，平均孔徑約0.2-5微米。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑載體，其特征在于其中，它含有一個開放正面區(qū)域，其中至少約40%開放正面區(qū)域由限定氣體通道提供。
15.如權(quán)利要求13所述的催化劑載體，其特征在于其中開放氣室密度為約200-400氣室/平方英寸，相鄰二個限定氣體通道的壁厚低于3mm。
16.如權(quán)利要求13所述的催化劑載體，其特征在于其中氧化鋁組分是至少98%純的α-氧化鋁。
全文摘要
一種多孔的載體材料，它含有至少90％(重量)的至少95％純的α-氧化鋁。它用作處理發(fā)動機(jī)排氣的催化劑的載體是十分有效的，并且能顯著地比常規(guī)載體更好地經(jīng)受極端條件。
文檔編號B01J35/10GK1084102SQ9311670
公開日1994年3月23日 申請日期1993年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月31日
發(fā)明者P·B·科拉迪亞, D·C·舍曼, C·M·多德托, W·H·耶茲 申請人:諾頓化學(xué)工藝產(chǎn)品有限公司