專利名稱：高選擇性吸附一氧化碳的沸石吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用變溫吸附法，從某種含有N2、CO、CO2的混合氣中選擇吸附或回收CO的一種沸石吸附劑的制備方法。
通常含有CO的氣體包括鋼廠轉(zhuǎn)爐氣，鼓風(fēng)爐氣，電爐氣和氣化焦炭得到的發(fā)氣爐氣。此種氣體大多數(shù)用于作燃料使用。如果該氣體中含的CO能被分離出來并以高純度回收的話，可用作還原劑，將給化學(xué)工業(yè)帶來較大的經(jīng)濟效益。從含CO混合氣中分離和回收CO的方法，目前已知的有很多方法，如低溫處理技術(shù);四氯化亞銅的甲苯溶液吸收CO法;還有用含銅的固體吸附劑分離CO的方法等。與本發(fā)明的技術(shù)比較相近的如EP224，150(1986)文獻中用NaY沸石為原料，采用離子交換和浸漬相結(jié)合的方法，研制出負載CuCl的Cu(Ⅰ)-Y型沸石分子篩吸附劑。在常溫常壓下，該吸附劑對CO的吸附量可達45Nml/g，且隨溫度提高，CO吸附量變化不大，相反CO2和N2的吸附量下降很多。提出最合適的使用溫度為90℃左右。還有在U.S.4，019，879專利中，采用高硅沸石ZSM-5用Cu(NO3)2和CuCl2進行離子交換和浸漬，然后將Cu(Ⅱ)-ZSm-5沸石在100℃抽空脫水，然后用CO在300℃處理幾小時，制成Cu(Ⅰ)-ZSm-5沸石吸附劑。該樣品在50℃時CO分壓分別為10，20，40，60，100，200mmHg時相應(yīng)吸附Co的重量百分數(shù)為1.7，2.0，2.0，2.0，2.0，2.0 COwt%。同時還測定250℃吸附CO的結(jié)果是，CO分壓分別為10，100，200mmHg時相應(yīng)吸附Co為0.5，0.5，0.5 COwt%。但上述幾種制備Cu(Ⅰ)-沸石吸附劑的方法中，獲得的沸石吸附劑對CO的吸附，解吸容量并不算高。
本發(fā)明的目的是提供一種能高效的有選擇性的吸附CO，而對CO2的吸附很低的含銅離子的Cu(Ⅰ)-Y型沸石吸附劑的制備方法，利用該方法所得，吸附劑可用于從含有CO2，N2氣體中高選擇性的吸附回收CO氣體。
本發(fā)明的吸附劑的制備方法，包括使NaY沸石與粘土類高嶺土，擴孔劑混合擠壓成型，經(jīng)干燥、焙燒、堿處理制成無粘結(jié)劑型的NaY沸石為主體的復(fù)合沸石載體。然后使沸石載體與硝酸銅和/或氯化銅進行離子交換和浸漬，制成Cu(Ⅱ)-Y沸石吸附劑，再用純CO或H2把Cu(Ⅱ)還原成Cu(Ⅰ)，而制得Cu(Ⅰ)-Y沸石吸附劑。
在上述本發(fā)明吸附劑的制備方法中，其特征在于1)NaY沸石與多水高嶺土類粘土和擴孔劑混合擠壓成型是按下列比例(重量)NaY∶粘土＝(0.5～0.8)∶(0.2～0.5)(NaY+粘土)∶擴孔劑＝0.2～1.0;且，粘土中的SiO2/Al2O3應(yīng)在1.5～2.5，其灼燒減量應(yīng)在15～20%(wt)范圍;所謂擴孔劑為纖維素鈉、田菁粉、淀粉等有機物。
2)堿處理是用含SiO2的濃度為0.5～2.0N的NaOH溶液(水玻璃)，于95～98℃進行熱處理2～20小時。
3)離子交換是用0.2～1.0N硝酸銅和/或氯化銅溶液進行交換和浸漬，離子交換后載體沸石中的Na2O有85%以上當量被Cu++交換。
為使經(jīng)離子交換后的Cu++離子能盡可能還原成Cu+離子，其用純CO或H2還原，反應(yīng)在300～350℃下進行1～20小時。在這種還原條件下，載體中的Cu++離子將有85%當量以上轉(zhuǎn)變成Cu+離子。
此外，為改善吸附劑的性能，在對沸石進行Cu++離子交換前可對沸石進行予處理，其予處理是在350～650℃溫度下進行焙燒2～10小時。下面通過實例對本發(fā)明的制備方法給予進一步地說明。
實例1 取80克NaY沸石，加入20克粘土，再加0.2克纖維素納(或田菁粉)，加水混合，擠壓成型(1～2mm)，然后于110℃下干燥，在550℃下焙燒2小時，最后用0.8N含3克SiO2NaOH的水玻璃溶于95～89℃下處理4小時，過濾、洗滌于110℃下干燥，即制成以Y型為主體的復(fù)合沸石載體。
實例2 在500毫升圓底燒瓶中，把例1制得的沸石載體40克放入100毫升水中，將18.5克硝酸銅溶于290毫升水中，然后將兩種物料混合后，在攪拌下于80～80℃下交換4小時，過濾洗滌、干燥后即得到負載CaCl2的Cu(Ⅱ)-Y-2吸附劑。
實例3 制備方法同例2，只是浸CuCl2前于650℃下進行焙燒2小時，對載體進行予處理，制得Cu(Ⅱ)-Y-3吸附劑。
實例4 把例2方法制備的吸附劑，稱取80mg，放入真空電子天平中，于350℃抽空2小時，通進50mmHg CO，還原2小時，然后抽出CO，降溫到吸附溫度。用重量法測定在不同溫度壓力下CO、CO2在Cu(Ⅰ)-Y-2沸石上的單組分的吸附、脫附量，結(jié)果列于表1abcd
實例5把上述例3制備的Cu(Ⅰ)-Y-3吸附劑取80mg，測定方法同例4，測定其對CO、CO2的吸附脫附量，結(jié)果列表2a、b、c、d 由上述實例，利用本發(fā)明方法制得的吸附劑具有吸附CO的容量大，在50℃吸附時，CO在30mmHg下Cu(Ⅰ)-Y沸石吸附CO為2.57mmol/g，25℃吸附時為3.13mmol/g。于100℃下脫附時，可將80%以上的CO脫附出來，150℃脫附時，可得98%的CO脫附出來。當在50℃吸附CO2時，CO230mmHg時吸附量僅為0.64mmol/g。
由于本發(fā)明的吸附劑具有與CO絡(luò)合吸附性能，在有CO2、N2等氣體中能高選擇性吸附CO，并能在100℃左右脫附大于80%的CO，因此該吸附劑具有廣泛的實用性。
權(quán)利要求
1.一種用于高選擇性吸附CO的沸石吸附劑的制備方法是用NaY沸石與粘土混合成型，經(jīng)干燥、焙燒制成以NaY沸石為主體的復(fù)合沸石載體，再經(jīng)離子交換和浸漬，將Cu++離子擔載在載體上，并經(jīng)還原制得Cu(Ⅰ)-Y型吸附劑，其特征在于1)NaY沸石與多水高嶺土類粘土和擴孔劑混合擠壓成型是按下列比例(重量)NaY∶粘土=(0.5～0.8)∶(0.2～0.5)(NaY+粘土)∶擴孔劑=0.2～1.0；且，粘土中的SiO2/Al2O3應(yīng)在1.5～2.5，其灼燒減量應(yīng)在15～20%(wt)范圍；所謂擴孔劑為纖維素鈉、田菁粉、淀粉等有機物。2)堿處理是用含SiO2的濃度為0.5～2.0N的NaOH溶液(水玻璃)，于95～98℃進行熱處理2～20小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還原過程使用純CO或H2作還原氣，于300～350℃下進行1～20小時還原反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在離子交換前可對沸石進行予處理，予處理是在350～650℃溫度下進行焙燒2～10小時。
全文摘要
一種用于高選擇性吸附CO的沸石吸附劑的制備方法是采用NaY沸石與多水高嶺土類粘土和擴孔劑混合擠壓成型，再用含SiO
文檔編號B01J20/18GK1103816SQ9311597
公開日1995年6月21日 申請日期1993年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月16日
發(fā)明者趙素琴, 汪榮慧, 吳英敏 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所