一種應(yīng)用于燃煤煙氣的高效脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)中的氮氧化物控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于中、高溫?zé)煔鈼l件下的脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，我國是一個(gè)以煤炭為主要能源的國家，約占全國一次能源總產(chǎn)量的74%，在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)燃煤火力發(fā)電仍將在我國發(fā)電領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。由于我國煤種多樣，煤質(zhì)較差，導(dǎo)致燃煤電廠所排放的煙氣中含有大量的氮氧化物，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。近年來，我國對(duì)燃煤煙氣的N0X排放控制標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。氨氣選擇性催化還原氮氧化物(NH3-SCR)是應(yīng)用最廣泛的氮氧化物控制技術(shù)，釩基催化劑是最常用的催化劑體系。
[0003]目前，我國燃煤電廠煙氣溫度一般在250_420°C，尤其是我國大量使用的褐煤，燃燒后的煙氣溫度高達(dá)450°C，同時(shí)由于高硫份的存在，釩基催化劑的脫硝活性和使用壽命受到了嚴(yán)重影響?，F(xiàn)有的催化劑由于活性組分釩的存在，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成二次污染。因此開發(fā)適應(yīng)我國燃煤煙氣條件高效脫硝的環(huán)境友好型催化劑非常緊迫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于燃煤煙氣條件下的高效脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑使用壽命長、受硫份的影響小，并且其脫硝率高，可以廣泛應(yīng)用于燃燒褐煤或高硫煤煙氣條件下的燃煤電廠以及工業(yè)鍋爐氮氧化物的選擇性催化還原。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種應(yīng)用于燃煤煙氣條件下的高效脫硝催化劑，其特征在于:所述脫硝催化劑包含下述成分或由下述成分混合制成:(I)Ce02;(n)S042—;(III)Ti02、Al203和Zr02載體中的一種。
[0007]優(yōu)選地，在所述脫硝催化劑中，Ce02的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為3%-10%，S042—的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為5%-10%，Ti02、Al203或Zr02載體的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為80%-92%。
[0008]此外，本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟:
[0009]步驟1:將二氧化鈦、二氧化鋯或三氧化二鋁載體粉末加入到去離子水溶液中攪拌預(yù)定時(shí)間，向水溶液中加入硝酸鈰和硫酸銨，成為溶液1，硝酸鈰和硫酸銨的加入量使得脫硝催化劑中活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的3%-10%，S042—占脫硝催化劑總重量的5%-10% ；
[0010]步驟2:對(duì)溶液1進(jìn)行加熱攪拌至呈糊狀，然后進(jìn)行干燥處理，干燥結(jié)束后，粉碎進(jìn)行高溫煅燒得到相應(yīng)復(fù)合催化劑即為所述脫硝催化劑。
[0011]優(yōu)選地，在所述步驟1中，攪拌時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
[0012]優(yōu)選地，在所述步驟2中，干燥所用溫度為60_80°C。
[0013]優(yōu)選地，在所述步驟2中，煅燒所用溫度為400_600°C。
[0014]優(yōu)選地，在所述步驟2中，煅燒所用溫度為500°C。
[0015]此外，本發(fā)明還提供一種上述脫硝催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述脫硝催化劑用于對(duì)中、高溫?zé)煔膺M(jìn)行脫硝處理，所述應(yīng)用包括:將中、高溫?zé)煔庖约癗H3氣體的混合氣體與所述脫硝催化劑相接觸。
[0016]優(yōu)選地，所述高溫?zé)煔獾臏囟葹?50_500°C。
[0017]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0018]1.本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)工藝可以適應(yīng)現(xiàn)階段催化劑廠家生產(chǎn)。該技術(shù)對(duì)原有的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，并且可以使用現(xiàn)有制備方法大規(guī)模生產(chǎn)。
[0019]2.本發(fā)明的催化劑在40000h—1的空速，冊3 500ppm、N0 500ppm、023%的模擬煙氣條件下，三氧化二鋁載體負(fù)載酸化氧化鈰催化劑在250-500°C的溫度區(qū)間具有良好的脫硝活性(89%以上)，脫硝活性優(yōu)于商用釩基催化劑。本發(fā)明的催化劑中不含釩，不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來二次污染，并且不受煙氣中S02的影響，使用壽命長，。
[0020]3.另外需要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明的催化劑的適用溫度窗口更寬，尤其是CeS/Al203催化劑，其可以在200-500°C范圍內(nèi)都實(shí)現(xiàn)良好地脫硝活性。
【附圖說明】
[0021]圖1為不同載體負(fù)載的酸化Ce02脫硝催化劑上N0X的轉(zhuǎn)化率曲線圖。
[0022]圖2為不同載體負(fù)載的酸化Ce02脫硝催化劑上的他選擇性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0024]實(shí)施例一
[0025]在本實(shí)施例中，分別制備了三種脫硝催化劑。
[0026]具體而言，將三種載體Ti02、Al203和Zr02的粉末各8.5g分別加入到三份45mL去離子水溶液中攪拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸鈰0.76g和硫酸銨0.69g，二者在水溶液中會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鈰和硝酸銨的混合物?？梢钥刂苹蜻m當(dāng)調(diào)整原料的配比，使得后續(xù)硫酸鈰和硝酸銨煅燒后反應(yīng)獲得的活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的3wt%，S042 一占脫硝催化劑總重量的5wt%。然后，分別將三份溶液加熱到70°C繼續(xù)攪拌至糊狀，120°C下干燥，烘干成塊狀并搗碎，500°C在空氣中煅燒4小時(shí)后得到三種脫硝催化劑，第一種的主要成分為Ce02、S042—以及Ti02，我們稱之為CeS/Ti02脫硝催化劑，第二種的主要成分為Ce02、S042 一以及A1203，我們稱之為CeS/Al203脫硝催化劑，第三種的主要成分為Ce02、S042—以及Zr02，我們稱之為或CeS/Zr02脫硝催化劑。
[0027]本發(fā)明的脫硝催化劑主要作為對(duì)中、高溫?zé)煔膺M(jìn)行脫硝過程中的催化劑。
[0028]為了驗(yàn)證本發(fā)明的脫硝催化劑的轉(zhuǎn)化效率，發(fā)明人對(duì)轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了模擬，模擬條件為:溫度150-500°C、常壓、反應(yīng)空速40000h—1，煙氣濃度為500ppm NH3、500ppm NO、10%H20、100ppm SO2 > 3 % O2 o
[0029]如圖1所示，圖中分別給出了不同載體負(fù)載硫酸化的Ce02催化劑的脫硝效率。在250-500°C下，CeS/Al203催化劑都具有非常高的氮氧化物脫除效率。在300-500°C溫度下，CeS/Ti02催化劑的催化活性幾乎高達(dá)90%以上?？傮w說來，它們的催化活性順序?yàn)?CeS/Al203>CeS/Ti02>CeS/Zr02。
[0030]如圖2所示，圖中分別給出了不同載體負(fù)載硫酸化的Ce02催化劑的％選擇性。在150-500°C下，CeS/Al203、CeS/Ti02、CeS/Zr02催化劑都具有非常高的N2選擇性。
[0031]實(shí)施例二
[0032]將載體Ti02、Al203和Zr02的粉末各10g分別加入到三份50mL去離子水溶液中攪拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸鈰和硫酸銨，使得反應(yīng)獲得的活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的5wt %，SO42—占脫硝催化劑總重量的6wt %。然后，分別將三份溶液加熱到70°C繼續(xù)攪拌至糊狀，120°C下干燥，烘干成塊狀并搗碎，500°C在空氣中煅燒4小時(shí)后得到三種脫硝催化劑。
[0033]經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，此種配比的催化劑與實(shí)施例一具有類似的脫硫效果。
[0034]實(shí)施例三
[0035]將載體Ti02、Al203和Zr02的粉末各10g分別加入到三份50mL去離子水溶液中攪拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸鈰和硫酸銨，使得反應(yīng)獲得的活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的8wt %，SO42—占脫硝催化劑總重量的10wt %。然后，分別將三份溶液加熱到70°〇繼續(xù)攪拌至糊狀，120°C下干燥，烘干成塊狀并搗碎，500°C在空氣中煅燒4小時(shí)后得到三種脫硝催化劑。
[0036]經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，此種配比的催化劑與實(shí)施例一也具有類似的脫硫效果。此外，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)權(quán)利要求限定范圍之外的配比也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，效果均遠(yuǎn)不如本發(fā)明限定范圍之內(nèi)的效果。
[0037]雖然上面結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理進(jìn)行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，上述實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的示意性實(shí)現(xiàn)方式的解釋，并非對(duì)本發(fā)明包含范圍的限定。實(shí)施例中的細(xì)節(jié)并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，任何基于本發(fā)明技術(shù)方案的等效變換、簡單替換等顯而易見的改變，均落在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種應(yīng)用于燃煤煙氣條件下的高效脫硝催化劑，其特征在于:所述脫硝催化劑包含下述成分或由下述成分混合制成:(I)Ce02;(n)S042—;(III)Ti02、Al203和Zr02載體中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硝催化劑，其特征在于:在所述脫硝催化劑中，Ce02的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為3%-10%，S042—的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為5%-10%，Ti02、Al203或Zr02載體的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為80%-92%。3.一種脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟: 步驟1:將二氧化鈦、二氧化鋯或三氧化二鋁載體粉末加入到去離子水溶液中攪拌預(yù)定時(shí)間，向水溶液中加入硝酸鈰和硫酸銨，成為溶液1; 步驟2:對(duì)溶液1進(jìn)行加熱攪拌至呈糊狀，然后進(jìn)行干燥處理，干燥結(jié)束后，粉碎進(jìn)行高溫煅燒得到含有Ce02和S042—的復(fù)合催化劑即為所述脫硝催化劑， 其中，硝酸鈰和硫酸銨的加入量要使得在步驟2中的煅燒結(jié)束后獲得的脫硝催化劑中活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的3%-10%，S042—占脫硝催化劑總重量的5%-10%。4.權(quán)利要求3所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟1中，攪拌時(shí)間為0.5-2小時(shí)。5.權(quán)利要求3所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟2中，干燥所用溫度為60-80。。。6.權(quán)利要求3所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟2中，煅燒所用溫度為400-500°C。7.權(quán)利要求6所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟2中，煅燒所用溫度為450°C。8.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述脫硝催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述脫硝催化劑用于對(duì)中、高溫?zé)煔膺M(jìn)行脫硝處理，所述應(yīng)用包括:將中、高溫?zé)煔庖约癗H3氣體的混合氣體與所述脫硝催化劑相接觸。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述中、高溫?zé)煔獾臏囟葹?50-500°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于燃煤煙氣的高效脫硝催化劑及其制備方法，所述脫硝催化劑包含下述成分或由下述成分混合制成：(I)CeO2；(II)SO42-；(III)TiO2、Al2O3和ZrO2載體中的一種。本發(fā)明的脫硝催化劑可以廣泛應(yīng)用于燃燒褐煤或高硫煙氣條件下的燃煤電廠以及工業(yè)鍋爐氮氧化物的選擇性催化還原。本發(fā)明的催化劑在200-500℃的溫度區(qū)間具有良好的脫硝活性，可達(dá)89％以上，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的商用釩基催化劑，并且適用溫度窗口更寬。本發(fā)明的催化劑中不含釩，不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來二次污染，并且不受煙氣中SO2的影響，抗中毒能力強(qiáng)、使用壽命長。
【IPC分類】B01J27/053, B01D53/86, B01J23/10, B01D53/56
【公開號(hào)】CN105457659
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510927085
【發(fā)明人】劉彩霞, 陳冠益, 劉慶嶺, 付振超
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年12月11日