專利名稱：直接催化環(huán)氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接催化環(huán)氧化的方法。
背景技術(shù)：
烯烴環(huán)氧化是一類重要的化學(xué)反應(yīng)，環(huán)氧化產(chǎn)物也是一類非常重要的有機(jī)化工中間體。氯醇法和共氧化法是目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧化物的主要方法，但前者因在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含鹵廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重；后者因產(chǎn)生等摩爾量的聯(lián)產(chǎn)品，其經(jīng)濟(jì)效益明顯受市場因素制約。銀催化劑作為一種乙烯環(huán)氧化的特效催化劑，在其它烯烴的環(huán)氧化方面卻不能表現(xiàn)出令人滿意的效果(US 5864047；Catal.Lett.，1999，5867；Catal.Today，2004，93-95173)。TS-1分子篩在以H2O2為氧化劑時(shí)，盡管可以在溫和條件下催化環(huán)氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷(EP100119；Catal.Today，1993，18163；CN1268400)，但由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)原因，目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
將反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑(一種磷鎢雜多酸季銨鹽)催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)和蒽醌法生產(chǎn)H2O2工藝相耦合，為綠色生產(chǎn)環(huán)氧化產(chǎn)品提供了一種嶄新的研究思路和生產(chǎn)工藝[Science，2001，2921139；Appl Catal A，2003，250239；J Mol Catal A，2004，218247]。不過將二者耦合起來，盡管在一定程度上解決了H2O2的儲(chǔ)運(yùn)問題，但由于受蒽醌法自身工藝的限制，氧化工作液中H2O2的濃度很低。以此H2O2水溶液為氧化劑，由于水的存在會(huì)導(dǎo)致磷鎢雜多酸季銨鹽分解造成催化穩(wěn)定性降低，進(jìn)而會(huì)引起H2O2的分解而導(dǎo)致其有效利用率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中以H2O2水溶液為氧化劑，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑制備環(huán)氧化物時(shí)，由于水的存在而導(dǎo)致磷鎢雜多酸季銨鹽分解造成催化穩(wěn)定性差，進(jìn)而導(dǎo)致H2O2有效利用率下降的問題，提供一種新的直接催化環(huán)氧化的方法。該方法具有抑制磷鎢雜多酸水解，提高H2O2有效利用率的特點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種直接催化環(huán)氧化的方法，以含1～10個(gè)碳原子的鏈烯烴、環(huán)烯烴或芳香族烯烴和過氧化氫水溶液為原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，以選自甲苯、苯、乙苯、異丙苯、氯仿或磷酸三丁酯中的至少一種為溶劑，以含磷無機(jī)鹽為添加劑，其中以反應(yīng)液體積為基準(zhǔn)，含1～10個(gè)碳原子的鏈烯烴、環(huán)烯烴或芳香族烯烴的含量為50～200克/升反應(yīng)液，過氧化氫的含量為5～100克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為1～20克/升反應(yīng)液，含磷無機(jī)鹽的含量為0.01～10克/升反應(yīng)液，在反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0～3.0MPa條件下反應(yīng)0.5～24小時(shí)得環(huán)氧化產(chǎn)物。
上述技術(shù)方案中，鏈烯烴的優(yōu)選方案為選自丙烯或氯丙烯；環(huán)烯烴的優(yōu)選方案為選自環(huán)己烯；芳香族烯烴的優(yōu)選方案為選自苯乙烯。磷鎢雜多酸季銨鹽選自十八烷基三甲基銨磷鎢酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二烷基三甲基銨磷鎢酸鹽中的至少一種。含磷無機(jī)鹽選自磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。以反應(yīng)液體積為基準(zhǔn)，含1～10個(gè)碳原子的鏈烯烴、環(huán)烯烴或芳香族烯烴的含量優(yōu)選范圍為70～150克/升反應(yīng)液，過氧化氫的含量優(yōu)選范圍為10～50克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量優(yōu)選范圍為2～10克/升反應(yīng)液，含磷無機(jī)鹽的含量優(yōu)選范圍為0.1～5克/升反應(yīng)液。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為25～80℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為1～12小時(shí)。
本發(fā)明在反應(yīng)體系中加入含磷無機(jī)鹽添加劑，在該體系中，H2O的存在使雜多酸催化劑水解形成具有酸性的氧化鎢(鎢酸)，鎢酸的形成不但使催化劑的穩(wěn)定性下降，同時(shí)導(dǎo)致H2O2的水解，使H2O2的有效利用率下降。通過添加配體離子磷酸根，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以有效抑制磷鎢雜多酸的水解，降低H2O2的分解，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明方法對(duì)以磷鎢雜多酸鹽為催化劑，直接以H2O2的水溶液為氧化劑，或通過蒽醌法及其它方法，以H2、O2為原料合成H2O2，并以此H2O2作氧化劑的鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴、芳香族烯烴及其各種取代烯烴的催化環(huán)氧化反應(yīng)具有普遍的適用性。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1催化劑的制備，參照文獻(xiàn)J.Mol.Catal.A，2001，166219。
稱取10.0克鎢酸加入到40毫升30(重量)％H2O2水溶液中，攪拌并加熱至60℃，維持60分鐘，得到無色透明溶液。向該溶液中加入2.45毫升磷酸水溶液(100毫升磷酸水溶液中含40毫升磷酸)，用80毫升蒸餾水稀釋并繼續(xù)攪拌30分鐘。將6.9克十六烷基三甲基氯化銨和3.0克十八烷基三甲基氯化銨溶解于160毫升二氯乙烷的混和溶液，快速滴加到上述溶液中，并繼續(xù)攪拌60分鐘產(chǎn)生沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液的PH值為4左右，將濾餅置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在60℃真空干燥得到催化劑產(chǎn)品。
實(shí)施例2在500毫升釜式反應(yīng)器中加入100毫升甲苯和20毫升磷酸三丁酯作溶劑，然后加入10克30.0(重量)％H2O2、0.5克實(shí)施例1合成的催化劑和0.05克K2HPO4，通入12克丙烯，在60℃、1.5MPa條件下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3按實(shí)施例2的各步驟及條件，只是以0.04克NaH2PO4代替K2HPO4，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4按實(shí)施例2的各步驟及條件，只是以120毫升氯仿替代甲苯和磷酸三丁酯作溶劑，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5按實(shí)施例2的各步驟及條件，只是以120毫升氯仿替代甲苯和磷酸三丁酯作溶劑，催化劑的加入量為0.6克，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例1按實(shí)施例2的各步驟及條件，只是不加K2HPO4，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例2按實(shí)施例4的各步驟及條件，只是不加K2HPO4，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例3按實(shí)施例5的各步驟及條件，只是不加入K2HPO4，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6在500毫升釜式反應(yīng)器中，加入120毫升氯仿作溶劑，然后加入10克環(huán)己烯，7.5克30(重量)％的H2O2水溶液、0.5克實(shí)施例1合成的催化劑和0.05克K2HPO4，反應(yīng)溫度為50℃，攪拌條件下，反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例4按實(shí)施例6的各步驟及條件，只是不加K2HPO4。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7在500毫升釜式反應(yīng)器中，加入120毫升氯仿作溶劑，然后加入15克苯乙烯，8.0克30(重量)％的H2O2水溶液、0.4克實(shí)施例1合成的催化劑和0.06克K3PO4，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌條件下，反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例5按實(shí)施例7的各步驟及條件，只是不加K3PO4，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例8在500毫升釜式反應(yīng)器中，加入120毫升氯仿作溶劑，然后加入12克氯丙烯，8.0克30(重量)％的H2O2水溶液、1.0克實(shí)施例1合成的催化劑和0.08克K2HPO4，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌條件下，反應(yīng)4.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例6按實(shí)施例8的各步驟及條件，只是不加K2HPO4添加劑，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種直接催化環(huán)氧化的方法，以含1～10個(gè)碳原子的鏈烯烴、環(huán)烯烴或芳香族烯烴和過氧化氫水溶液為原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，以選自甲苯、苯、乙苯、異丙苯、氯仿或磷酸三丁酯中的至少一種為溶劑，以含磷無機(jī)鹽為添加劑，其中以反應(yīng)液體積為基準(zhǔn)，含1～10個(gè)碳原子的鏈烯烴、環(huán)烯烴或芳香族烯烴的含量為50～200克/升反應(yīng)液，過氧化氫的含量為5～100克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為1～20克/升反應(yīng)液，含磷無機(jī)鹽的含量為0.01～10克/升反應(yīng)液，在反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0～3.0MPa條件下反應(yīng)0.5～24小時(shí)得環(huán)氧化產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接催化環(huán)氧化的方法，其特征在于鏈烯烴選自丙烯或氯丙烯；環(huán)烯烴選自環(huán)己烯；芳香族烯烴選自苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接催化環(huán)氧化的方法，其特征在于所述磷鎢雜多酸季銨鹽選自十八烷基三甲基銨磷鎢酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二烷基三甲基銨磷鎢酸鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接催化環(huán)氧化的方法，其特征在于所述含磷無機(jī)鹽選自磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接催化環(huán)氧化的方法，其特征在于以反應(yīng)液體積為基準(zhǔn)，含1～10個(gè)碳原子的鏈烯烴、環(huán)烯烴或芳香族烯烴的含量為70～150克/升反應(yīng)液，過氧化氫的含量為10～50克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為2～10克/升反應(yīng)液，含磷無機(jī)鹽的含量為0.1～5克/升反應(yīng)液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接催化環(huán)氧化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為25～80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接催化環(huán)氧化的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為1～12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接催化環(huán)氧化的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中以H
文檔編號(hào)B01J27/188GK101045717SQ20061002510
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者金國杰, 高煥新, 楊洪云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院