專利名稱：一種合成2、3－二氰基丙酸乙酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一種合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝涉及用來生產(chǎn)農(nóng)藥中間體，2、3-二氰基丙酸乙酯系合成新型高效低殘留殺蟲劑銳勁特(亦稱氟蟲睛)主要中間體之一。
背景技術(shù)：
以前生產(chǎn)1、2-二氰基丙酸乙酯的工藝是用乙醇作為介質(zhì)溶劑，也就是把原料氰乙酸乙酯、氰化鉀和多聚甲醛在乙醇介質(zhì)中合成，生產(chǎn)2、3-二氰基丙酸乙酯。
上述以前的2、3-二氰基丙酸乙酯的生產(chǎn)工藝存在以下缺點(diǎn)1、成品2、3-二氰基丙酸乙酯收率較低，最高只能達(dá)到78％；2、所制成的2、3-二氰基丙酸乙酯產(chǎn)品質(zhì)量不理想，2、3-二氰基丙酸乙酯含量只能做到93～95％。
3、其中原料氰化鉀的毒性大，而且價(jià)格高。
4、所用乙醇溶劑損耗較大，乙醇的回收率不到65％。
為此就要采用新的一種合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝方法，采用新的毒性較低的原料來代替氰化鉀，采用新的介質(zhì)溶劑來代替乙醇，以獲得更高的收率和含量，并使新溶劑的回收率更高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝，在合成過程中，將反應(yīng)介質(zhì)由乙醇改換用二甲基亞砜，并把原料氰化鉀改用氰化鈉代替，以達(dá)到提高2、3-二氰基丙酸乙酯的收率和品質(zhì)(含量)，并降低生產(chǎn)過程中原料的毒性，從而改善了生產(chǎn)環(huán)境。
一種合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝，其特征是將原料氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化鈉在介質(zhì)二甲基亞砜中合成2、3-二氰基丙酸乙酯，然后用溶劑二氯甲烷把合成好的2、3-二氰基丙酸乙酯從介質(zhì)二甲基亞砜溶液中萃取出來，經(jīng)減壓脫溶劑制得粗品，再將粗品精餾制得精品2、3-二氰基丙酸乙酯。
現(xiàn)將本合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝流程敘述如下先將介質(zhì)二甲基亞砜和原料氰乙酸乙酯抽入到反應(yīng)釜內(nèi)，然后，從反應(yīng)釜的人孔中加入原料多聚甲醛和氰化鈉，通過冷卻保持釜內(nèi)物料溫度在10℃～30℃，在常壓下反應(yīng)約20個(gè)小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將物料全部轉(zhuǎn)移至另一個(gè)反應(yīng)釜中，加入鹽酸中和至弱酸性，再用二氯乙烷溶液進(jìn)行萃取，把萃取后的萃取液，即2、3-二氰基丙酸乙酯和二氯乙烷的混合液，全部移至第三個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)，將其加熱至70℃以下，進(jìn)行減壓脫溶，即采用真空泵使其達(dá)到負(fù)壓為-0.085MPa，得到2、3-二氰基丙酸乙酯粗品，再將2、3-二氰基丙酸乙酯粗品在第四個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行高真空精餾，其溫度為150℃～160℃，壓力為3毫米汞柱，最后制得精品2、3-二氰基丙酸乙酯，其產(chǎn)品純度大于98％。
本發(fā)明的合成2、3-二氰基丙酸乙酯工藝和以往的用乙醇作反應(yīng)介質(zhì)的工藝相比較后具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)和效果1、合成的成品2、3-二氰基丙酸乙酯收率能高達(dá)85％。
2、產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品中2、3-二氰基丙酸乙酯的純度≥98％。
3、產(chǎn)品色澤淺，為透明液體。
4、合成工藝中的溶劑二甲基亞砜介質(zhì)損耗小，二甲基亞砜的回收率＞85％。
5、原料中用氰化鈉代替了氰化鉀，既降低了生產(chǎn)成本，又減輕了毒性。


圖1為1500升搪玻璃反應(yīng)釜R1結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為3000升搪玻璃反應(yīng)釜R2結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為1500升搪玻璃反應(yīng)釜R3結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4為500升不銹鋼反應(yīng)釜R6結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以下為工業(yè)生產(chǎn)實(shí)施例。
參見圖1、圖2、圖3和圖4。
1、采用以下含量的原料和反應(yīng)介質(zhì)氰乙酸乙酯原料含量＞99％。
多聚甲醛原料含量93～95％。
固體物質(zhì)的氰化鈉原料為工業(yè)優(yōu)級(jí)品。
反應(yīng)介質(zhì)為二甲基亞砜，其含量≥98％。
2、把介質(zhì)二甲基亞砜液體3桶，約600～650公斤和原料氰乙酸乙酯液體95公斤，從圖1的反應(yīng)釜R1可見，打開1500升搪玻璃反應(yīng)釜R1內(nèi)真空閥(7)，通過真空方向C的真空管道與真空泵相接，使反應(yīng)釜R1為負(fù)壓，液體物料從吸入口閥門(4)抽入到反應(yīng)釜R1內(nèi)，打開攪拌機(jī)(6)攪拌，并開通冷卻鹽水閥(3)，使冷卻鹽水由進(jìn)口B經(jīng)反應(yīng)釜R1的夾套(10)，由冷卻鹽水出口(9)按D流向流回至鹽水儲(chǔ)槽內(nèi)。
3、從反應(yīng)釜R1的人孔(8)加入上述含量的固體原料氰化鈉50公斤，多聚甲醛25公斤至反應(yīng)釜R1內(nèi)。上述介質(zhì)和原料亦可按上述比例增加投料。
4、關(guān)閉反應(yīng)釜R1人孔(8)的人孔蓋，通過測溫管(5)觀察并保持反應(yīng)釜R1內(nèi)物料溫度為10℃～30℃，關(guān)閉反應(yīng)釜R1的真空閥(7)，使上述原料在介質(zhì)中常壓反應(yīng)約20小時(shí)即可，可通過玻璃視盅(1)來觀察反應(yīng)釜R1內(nèi)物料。
5、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜R1內(nèi)物料由釜底放料閥(2)通過真空，按反應(yīng)釜R1釜內(nèi)物料放出流向A全部移至3000升搪玻璃反應(yīng)釜R2內(nèi)。
6、通過鹽酸加入口閥(17)向反應(yīng)釜R2內(nèi)加入約200公斤鹽酸，使物料呈弱酸性，PH值約為4～5。
7、通過液體物料吸入口閥(15)的A進(jìn)料口處向反應(yīng)釜R2內(nèi)加入200公斤二氯甲烷萃取劑，打開攪拌機(jī)(21)攪拌半小時(shí)，然后停止攪拌，靜置半小時(shí)，通過玻璃視盅(11)觀察，并打開反應(yīng)釜R2的釜底放料閥(12)，將這萃取液從反應(yīng)釜R2內(nèi)萃取液出口E處放出來，收集起來后，然后，再加200公斤二氯甲烷萃取劑至反應(yīng)釜R2內(nèi)，重復(fù)上述操作四次，即總共約加800公斤二氯甲烷萃取劑，萃取4次，操作時(shí)要打開冷卻鹽水閥(13)，使冷卻鹽水從進(jìn)口B處經(jīng)夾套(14)從冷卻鹽水出口閥(20)的冷卻鹽水出口D處流出溫度通過測溫管(16)測溫；打開真空閥(18)從真空管路C處抽真空吸取物料。反應(yīng)釜R2的人孔(19)可觀察反應(yīng)。
8、將上述來自反應(yīng)釜R2內(nèi)萃取液出口E處的萃取液全部都加入到反應(yīng)釜R3內(nèi)，剩余殘留液體從反應(yīng)釜R2的下部F出口處裝入容器中，以便以后回收分離殘液中的二甲基亞砜介質(zhì)，供以后再用。
參見圖3圖3中(22)為玻璃視盅，(23)為釜底放料閥，G為粗品2、3-二氰基丙酸乙酯的出口方向，H為來自鍋爐房的導(dǎo)熱油進(jìn)口方向，(24)為導(dǎo)熱油入口閥，(25)為測溫管，(26)為攪拌機(jī)，(27)為液體物料吸入口閥，E為來自反應(yīng)釜R2的萃取液進(jìn)入到反應(yīng)釜R3中的吸入方向，(28)為人孔，(29)為導(dǎo)熱油出口閥，(30)為冷凝器，(31)為閥門，(34)為釜夾套，(33)為溶劑儲(chǔ)罐。
在1500升搪玻璃反應(yīng)釜R3內(nèi)進(jìn)行減壓脫溶，即脫去萃取劑二氯甲烷，溫度通過測溫管(25)保持在小于70℃，反應(yīng)釜R3內(nèi)的真空度約為-0.085MPa，通過打開閥門(32)由真空方向C處抽真空，蒸出的二氯甲烷溶劑收集在溶劑儲(chǔ)罐(33)內(nèi)，待下次重復(fù)使用。
9、參見圖4圖4中(35)為釜底放料閥，當(dāng)反應(yīng)釜R6清洗時(shí)，用來放出清洗水用，平時(shí)生產(chǎn)時(shí)關(guān)閉。(36)為導(dǎo)熱油入口閥，材料為金屬閥門。(37)為測溫管，用來測量反應(yīng)釜R6內(nèi)溫度。(38)為錨式攪拌器。(39)為液體物料吸入口閥門。(40)為導(dǎo)熱油出口閥門。(41)為冷凝器。(42)為玻璃視盅。(43)為成品儲(chǔ)罐上的閥門。(44)為成品儲(chǔ)罐上的真空閥門。(45)為成品儲(chǔ)罐。(46)為反應(yīng)釜R6釜夾套，夾套內(nèi)放導(dǎo)熱油。C為真空方向，G為粗品2、3-二氰基丙酸乙酯進(jìn)入反應(yīng)釜R6的方向，H為來自鍋爐房的導(dǎo)熱油進(jìn)口方向，J為返回鍋爐房的導(dǎo)熱油出口方向。
將粗品2、3-二氰基丙酸乙酯從反應(yīng)釜R3下面放出后，再投入到500升不銹鋼反應(yīng)釜R6內(nèi)進(jìn)行精餾，反應(yīng)釜R6內(nèi)真空度保持在3毫米汞柱，打開加熱裝置加熱，使反應(yīng)釜R6溫度保持在150℃～160℃，正常情況下，每次出2、3-二氰基丙酸乙酯精品約85公斤，純度≥98％。
10、可采用氣相色譜儀對上述二氰酯精品作如下兩種檢測，可任選其中一種。
(1)恒溫檢測條件如下柱室溫度140℃；氫焰檢測器280℃；汽化室280℃；柱長15米；柱徑0.5毫米。
填充物為非極性或弱極性填充物。
(2)程序升溫檢測條件如下起始溫度75℃；升溫速率30℃/每分鐘；終點(diǎn)溫度150℃；柱長10米；柱徑0.32毫米。
填充物為非極性或弱極性填充物。
附件說明反應(yīng)釜R4和反應(yīng)釜R5也是兩只搪瓷反應(yīng)釜，專門用來回收介質(zhì)二甲基亞砜，這與2、3-二氰基丙酸乙酯的生產(chǎn)工藝無直接聯(lián)系，該工藝流程可獨(dú)立于2、3-二氰基丙酸乙酯生產(chǎn)過程之外，可由專門回收工業(yè)殘液的工廠來完成，故不再詳述其生產(chǎn)工藝?；厥蘸蟮亩谆鶃嗧拷?jīng)純度檢測后，可再次用在反應(yīng)釜R1內(nèi)作為反應(yīng)介質(zhì)使用，來生產(chǎn)2、3-二氰基丙酸乙酯。
實(shí)施例21、所采用的原料和反應(yīng)介質(zhì)與實(shí)施例1相同。
2、把介質(zhì)二甲基亞砜6桶(約1200公斤～1300公斤)和原料氰乙酸乙酯190公斤從反應(yīng)釜R1液體物料吸入口閥(4)吸入到釜內(nèi)，打開攪拌機(jī)(6)，并打開冷卻鹽水閥(3)使鹽水由進(jìn)口方向B進(jìn)入釜內(nèi)夾套(10)經(jīng)冷卻鹽水出口(9)冷卻降溫，冷卻鹽水按D方向流回鹽水儲(chǔ)槽內(nèi)。
3、從反應(yīng)釜R1的人孔(8)加入固體原料氰化鈉100公斤，多聚甲醛50公斤至釜內(nèi)。
4、關(guān)閉反應(yīng)釜R1的人孔(8)的人孔蓋，通過上述冷卻鹽水使反應(yīng)釜R1內(nèi)的物料溫度為10℃～30℃，在常壓下反應(yīng)約20小時(shí)。
5、上述反應(yīng)釜R1內(nèi)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜R1內(nèi)的物料全部轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜R2內(nèi)，方法與實(shí)施例1相同。
6、向反應(yīng)釜R2內(nèi)加入約400公斤鹽酸，使物料呈弱酸性(PH值為4～5)。
7、向反應(yīng)釜R2內(nèi)加入400公斤二氯甲烷萃取劑，開通攪拌機(jī)(21)攪拌半小時(shí)，然后，停止攪拌再靜置半小時(shí)，再將萃取液從反應(yīng)釜R2內(nèi)放出來，收集起來，并重復(fù)上述操作四次。而反應(yīng)釜R2內(nèi)所剩的為二甲基亞砜和水的混合液，將這種混合液放入大桶內(nèi)，以后再從中回收介質(zhì)二甲基亞砜。
8、將上述反應(yīng)釜R2放出來的所有4次萃取液全部都加入到反應(yīng)釜R3內(nèi)，進(jìn)行減壓脫溶(即脫去二氯甲烷)蒸餾，保持溫度小于70℃，真空度約為-0.085MPa，蒸餾出的二氯甲烷溶劑收集在儲(chǔ)罐內(nèi)，待下次重復(fù)使用。這時(shí)反應(yīng)釜R3內(nèi)所剩的為2、3-二氰基丙酸乙酯粗品。
9、將反應(yīng)釜R3內(nèi)所剩的2、3-二氰基丙酸乙酯粗品從反應(yīng)釜R3下面放出后，再投入到不銹鋼反應(yīng)釜R6內(nèi)進(jìn)行精餾，將2、3-二氰基丙酸乙酯與少量雜質(zhì)相分離，反應(yīng)釜R6內(nèi)真空度保持在3毫米汞柱，溫度保持在150℃，正常情況下，每次可生產(chǎn)出2、3-二氰基丙酸乙酯精品約為170公斤，純度≥98％。產(chǎn)品的檢測條件與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝，其特征是將原料氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化鈉在介質(zhì)二甲基亞砜中合成2、3-二氰基丙酸乙酯，然后用溶劑二氯甲烷把合成好的2、3-二氰基丙酸乙酯從介質(zhì)二甲基亞砜溶液中萃取出來，經(jīng)減壓脫溶劑制得粗品，再將粗品精餾制得精品2、3-二氰基丙酸乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝，其特征是原料氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化鈉在介質(zhì)二甲基亞砜中合成2、3-二氰基丙酸乙酯時(shí)，反應(yīng)釜R1內(nèi)物料溫度用鹽水冷卻保持在10℃～30℃，常壓下反應(yīng)約20個(gè)小時(shí)；介質(zhì)二甲基亞砜投入量為600～650公斤，原料氰乙酸乙酯液體為95公斤，固體原料氰化鈉為50公斤、多聚甲醛為25公斤，亦可按上述比例增加投料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝，其特征是上述反應(yīng)釜R1內(nèi)反應(yīng)后的物料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜R2內(nèi)后，用鹽酸中和至弱酸性，PH值約為4～5，在上述物料投料量中，鹽酸投入量為200公斤，溶劑二氯甲烷投入量為200公斤，在反應(yīng)釜R2內(nèi)攪拌半小時(shí)，靜置半小時(shí)；反應(yīng)釜R2夾套內(nèi)用鹽水冷卻，獲得萃取液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝，其特征是反應(yīng)釜R2出口的萃取液加入到反應(yīng)釜R3后，在真空度約為-0.085MPa下加熱，釜溫保持小于70℃溫度，脫去溶劑二氯甲烷，制得粗品2、3二氰基丙酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工藝，其特征是上述粗品2、3-二氰基丙酸乙酯由反應(yīng)釜R3投入到反應(yīng)釜R6內(nèi)進(jìn)行精餾，反應(yīng)釜R6內(nèi)真空度保持在3毫米汞柱，用導(dǎo)熱油在夾套內(nèi)加熱，反應(yīng)釜R6溫度保持在150℃～160℃，制得精品2、3-二氰基丙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明合成2、3－二氰基丙酸乙酯的工藝用來生產(chǎn)農(nóng)藥中間體。本工藝的基本方法是讓原料氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化鈉在介質(zhì)二甲基亞砜中合成2、3－二氰基丙酸乙酯，合成后，用溶劑二氯甲烷把合成好的2、3－二氰基丙酸乙酯從介質(zhì)二甲基亞砜溶液中萃取出來，再經(jīng)減壓脫溶制得粗品，再將粗品經(jīng)精餾制得精品2、3－二氰基丙酸乙酯。本工藝是將上述原料和介質(zhì)在反應(yīng)釜R1內(nèi)保持料溫在10℃～30℃，常壓下反應(yīng)約20個(gè)小時(shí)，反應(yīng)完畢，將物料轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜R2，加鹽酸中和至弱酸性，再用二氯甲烷進(jìn)行萃取，萃取后的萃取液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜R3，加熱至70℃以下進(jìn)行減壓脫溶，制得粗品，粗品在反應(yīng)釜R6內(nèi)作高真空精餾，溫度為150℃～160℃，壓力為3毫米汞柱，所得產(chǎn)品純度大于98％。本工藝優(yōu)點(diǎn)是收率高，質(zhì)量好。
文檔編號(hào)C07C255/04GK1785966SQ20051009525
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日
發(fā)明者欒忠岳 申請人:欒忠岳