專利名稱：4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法。
背景技術(shù)：
4-己烯-3-酮(CAS :2497-21-4)是ー種獨(dú)特的香料(中國GB 2760-2007)，主要
用于調(diào)配老姆、白脫、辣根等食用香精，用途廣泛。羥基化合物脫水反應(yīng)是在催化劑存在下，使反應(yīng)物分子中相近的兩個(gè)原子上的羥基和氫原子以水的形式脫去的反應(yīng)。由于羥基的氧原子上含有孤對電子，因此可以與質(zhì)子(H+)結(jié)合，形成氧鎗離子，由于氧原子上帶正電荷，使之變成強(qiáng)吸電子基，使C-O鍵容易離解。整個(gè)脫水反應(yīng)包括生成質(zhì)子化的氧鎗鹽(R-OH2+)，氧鎗鹽緩慢地離解為正碳離子，從正碳離子中很快排除ー個(gè)氫離子而形成烯烴，即發(fā)生了 ￠-消去反應(yīng)。在a-羥基酮脫水制a，P不飽和酮的反應(yīng)中，由于羰基的影響，使a-羥基形成氧鎗離子困難，導(dǎo)致反應(yīng)較難發(fā)生。4-己烯-3-酮催化脫水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基_1_戊烯_3_酮兩種異構(gòu)體，而5-己烯-3-酮、環(huán)丙基こ基酮兩種異構(gòu)體受熱力學(xué)限制較難形成，反應(yīng)如下所示。
權(quán)利要求
1.一種4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，以4-羥基-3-己酮為原料， 在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對于4-羥基-3-己酮液體質(zhì)量空速為O. 5 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與ZSM-5催化劑接觸生成4-己烯-3-酮；其中所用的ZSM-5催化劑是按照如下方法制備的將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2 和水混合，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH = 8 14 ;反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)Al203/Si02 =O.003 O. 05，Rl/Si02 = O.1 2，H20/Si02 = 10 100，R2/Si02 = O. 05 2 ;將上述混合物在溫度100 250°C條件下水熱晶化I 10天，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到所述催化劑；其中所述模板劑Rl選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種，R2選自β - 二酮、β - 二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于 Rl選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)，Al203/Si02 = O. 005 O. 03，Rl/Si02 = O. 2 O. 5，H20/Si02 = 20 60，R2/Si02 = O.1 O. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述硅源選自硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、三乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于晶化溫度為120 200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述4-羥基-3-晶化時(shí)間為3 7天。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述4-羥基-3-反應(yīng)溫度為250 350°C，相對于4-羥基己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于 -3-己酮液體質(zhì)量空速為I 10小時(shí)'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低、反應(yīng)溫度高、空速低的問題。本發(fā)明通過采用所用的催化劑是按照如下方法制備的將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2和水混合，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH＝8～14；反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)Al2O3/SiO2＝0.003～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；將上述混合物在溫度100～250℃條件下水熱晶化1～10天，得到所述催化劑；其中所述模板劑R1選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種，R2選自β-二酮、β-二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于4-羥基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/40GK103030543SQ201110300208
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者金照生, 李亞男, 黃祖娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院