專利名稱：制備一氧化碳和乙烯不飽和化合物的共聚物的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備一氧化碳和一種或多種乙烯不飽和化合物的共聚物的方法。
一氧化碳與一種或多種乙烯不飽和化合物的共聚物，其中一氧化碳單元和乙烯不飽和化合物單元以基本交替的方式出現(xiàn)，可通過在適宜的含鈀催化劑存在下于聚合條件下共聚單體反應(yīng)來制備。
這樣制得的線性共聚物特別適合用于各種熱塑性管道。它們可用常規(guī)技術(shù)加工成薄膜、片、板、纖維和家用成型物和汽車工業(yè)部件。用來制備所述共聚物適宜方法，通常用間歇法進(jìn)行，描述在EP-A-181014和EP-A-121965。
在該方法中，使用一種催化劑，它由鈀化合物、Pka小于2的羧酸的陰離子和通式Q1Q2M-X-MQ3Q4的二齒配位體反應(yīng)來制備，在通式中，M代表磷、砷或銻，X代表有至少2個(gè)橋碳原子的二價(jià)橋基，沒有一個(gè)帶有引起空間位阻的取代基和Q1，Q2，Q3和Q4是類似或不類似的烴基。
應(yīng)當(dāng)明白在制備共聚物時(shí)，催化劑和聚合條件的選擇應(yīng)使得形成高分子量共聚物，因?yàn)橥ǔ］^高分子量的產(chǎn)品更適合上述用途。
通過在低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)可提高高分子量共聚物的形成。遺憾的是，在適合制備具有足夠高分子量的共聚物的低的反應(yīng)溫度下，最初使用的催化劑的活性被證明不適合達(dá)到可行的制備速率。通過提高溫度，可改進(jìn)共聚物生成速率，但共聚物的分子量將下降。
因此為找到以可接受速率制備高子量共聚物的方法進(jìn)行了許多償試。這些償試特別集中在催化劑體系的改進(jìn)，因此，具體地說研究了許多配位體的效果。雖然很快發(fā)現(xiàn)用二齒配位體獲得的結(jié)果好于用單齒配位體獲得的結(jié)果且通常膦配位體通常比相應(yīng)的胂和弟更適合，但在上式配位體中各種基團(tuán)Q1，Q2，Q3，Q4和X的變化所得的效果決不是可預(yù)見的。
從目前獲得的結(jié)果看，很顯然反應(yīng)速率可通過使用式Q5Q6P-X-PQ7Q8的雙膦配位體來大幅度地提高，式中基團(tuán)Q5-Q8至少一個(gè)表示含至少一個(gè)在磷原子的鄰位的極性取代基的芳基。這種類型的方法公開在EP-A-319083和EP-A-257663中。另外也很顯然包括式Q1Q2M-X1-MQ3Q4(其中X1代表含3個(gè)橋原子即2個(gè)碳原子和一個(gè)雜原子或更優(yōu)選3個(gè)碳原子的二價(jià)格基)的二齒配位體的催化劑的活性比包括類似配位體(其中橋基由僅2個(gè)或4個(gè)橋原子組成)的催化劑的活性高得多(見EP-A-121965)。
雖然確實(shí)有可能選擇并入有適當(dāng)活性的催化劑組合物中的配位體以制備設(shè)想的共聚物，但發(fā)現(xiàn)獲得的產(chǎn)品的堆積密度仍有問題。
除分子量之外，堆積密度，用每m3反應(yīng)介質(zhì)Kg共聚物表示，代表了共聚物一個(gè)重要性能。堆積密度在共聚物的制備和在其處理、貯存、運(yùn)輸和加工中皆起重要作用。
出乎預(yù)料的，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)通過使用含特殊類型雙膦配位體(其中兩個(gè)磷原子被亞乙基橋隔開)的催化劑體系，能以可接受的速率且在許多情況以很高的速率獲得有高堆積密度的共聚物。
US-A-5010170公開了在鈀/二齒配位體催化一氧化碳與烯烴的共聚反應(yīng)中，使用磷二齒配位體混合物可減少反應(yīng)器的結(jié)垢。配位體混合物包括在磷原子上帶4個(gè)鄰位烷氧基取代的芳基的二齒配位體和在磷原子帶4個(gè)無烷氧基取代的芳基的二齒配位體。帶鄰位烷氧基取代的一個(gè)實(shí)例是1，2-雙〔雙(2，4-二乙氧基苯基)膦基〕乙烷。該文獻(xiàn)沒有提供能使本領(lǐng)域技術(shù)人員想到本發(fā)明的任何教導(dǎo)。
本發(fā)明涉及一種適合用于一氧化碳與乙烯不飽和化合物共聚的催化劑體系，該體系基于(a)一種鈀陽(yáng)離子源(b)一種通式R1R2P-CH2-CH2-PR3R4(I)的二齒配位體，其中R1表示苯基，該苯基在其相連的磷原子一個(gè)或兩個(gè)鄰位和/或?qū)ξ槐粯O性基團(tuán)取代，和R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烴基。
當(dāng)催化劑體系基于二齒配位體的混合物時(shí)，在配位體混合物中通式(I)的二齒配位體的量，基于二齒配位體的總量，優(yōu)選至少95％(摩爾)，特別是大于98％(摩爾)。這類配位體混合物包括通式(I)的二齒配位體其中R1，R2，R3和R4都在相對(duì)磷原子的鄰位帶一個(gè)烷氧基和通式R5R6P-X-PR7R8的二齒配位體其中R5，R6，R7和R8獨(dú)立地代表芳基，通常有至多10個(gè)碳原子，它們無烷氧基取代和X2代表通常有2-4個(gè)橋碳原子的二價(jià)烴基。這類配位體混合物的量通常為每克原子鈀0.5-2摩爾，且可用在另外基于Pka小于4的酸的陰離子的催化劑體系中，通常量為每克原子鈀0.5-50當(dāng)量。
通式(I)的二齒配位優(yōu)選作為單獨(dú)配位體來使用。
另外，本發(fā)明涉及在本發(fā)明催化劑體系存在下通過一氧化碳和乙烯不飽和化合物共聚單體反應(yīng)制備共聚物的方法。
作為鈀陽(yáng)離子源，即催化劑體系組分(a)，使用鈀鹽是方便的。適宜的鹽包括無機(jī)酸如硫酸、硝酸、磷酸和磺酸的鹽。優(yōu)選使用羧酸的鈀鹽，例如帶至多8個(gè)碳原子的羧酸如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸，丙酸和檸檬酸。乙酸鈀(II)為特別優(yōu)選的鈀陽(yáng)離子源。
在式(I)二齒配位體，催化劑體系組分(b)中，R1代表用一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)取代的苯基。極性基團(tuán)可位于與R1相連的磷原子的鄰位，對(duì)位或在有多于一個(gè)極性基團(tuán)時(shí)，在兩個(gè)鄰位或在鄰位和對(duì)位。位于鄰位的單個(gè)極性取代基是優(yōu)選的。
適宜的取代基包括烷氧基和硫代烷基如硫代甲基。
烷氧基是優(yōu)選的，特別是C1-C4烷氧基，C1-C4有通常的意義，表示甲基，乙基，丙然，異丙基，正丁基，叔丁基，仲丁基，異丁基和叔丁基。
在R1中在磷原子的鄰位有甲氧基是最優(yōu)選的。
推薦使用包括式(I)配位體的催化劑體系，其中在式(I)中R2，R3和R4皆代表芳基，通常有至多10個(gè)碳原子，特別是苯基。芳基優(yōu)選用極性基團(tuán)取代。
優(yōu)選R2，R3和R4與R1的定義相同。因此，特別優(yōu)選的式(I)二齒配位體是1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷。
加到催化劑體系中二齒配位體的量可以變化，但通常相對(duì)于每克原子鈀為0.5到2摩爾。優(yōu)選相對(duì)于每克原子鈀為0.75到1.5摩爾。
催化劑體系可基于一個(gè)附加組分，該組分被認(rèn)為在聚合期間起與鈀無配位或僅有弱的配位作用的酸源。適宜的附加組分是例如質(zhì)子酸，質(zhì)子酸的鹽，路易斯酸，路易斯酸和質(zhì)子酸的組合，可衍生自這類組合的鹽。適宜的是強(qiáng)酸，特別是當(dāng)在18℃的水溶液中測(cè)量時(shí)，Pka小于3的酸，更優(yōu)選Pka小于2的酸。適宜的酸的例子是上述也可以參與在鈀鹽中的酸，例如三氟乙酸。其它適宜的酸是硼酸和1，2-二醇，兒茶酚或水楊酸的加合物。這些酸的鹽也可使用。其它適宜的鹽含一個(gè)或多個(gè)烴基硼酸根或碳硼酸根陰離子如四個(gè)〔雙-3，5-(三氟甲基)苯基〕硼酸鈉，四個(gè)(全氟苯基)硼酸鋰和碳硼酸鈷(Co(B11CH12)2)。適宜的路易斯酸是例如BF3，SnCl2，SnF2和Sn(CF3SO3)2和烴基硼烷如三苯基硼烷，三個(gè)(全氟苯基)硼烷和三個(gè)〔雙-3，5-(三氟甲基)苯基〕硼烷?？膳c路易斯酸化合的質(zhì)子酸是例如磺酸和氫鹵酸，特別是HF。路易斯酸與質(zhì)子酸化合的例子是四氟硼酸(HBF4)。可在該上下文提及的其它化合物是鋁噁烷，特別是甲基鋁噁烷和叔丁基鋁噁烷。
當(dāng)催化劑體系基于的附加組分含硼時(shí)是特別有利的。特別是含硼路易斯酸，質(zhì)子酸或鹽。用Pka小于2的含硼質(zhì)子酸如四氟硼酸可獲得很好的結(jié)果。
通常被認(rèn)為起陰離子源作用的附加組分的量，基于每克原子鈀，優(yōu)選為0.5到50摩爾，特別是1到25摩爾。但鋁噁烷也可以這樣的量使用，使得鋁與鈀的摩爾比為4000∶1-10∶1，優(yōu)選2000∶1-100∶1。
催化劑體系的活性使得基于每摩爾欲聚合的乙烯不飽和化合物，為10-8到10-1克原子鈀是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選基于相同基準(zhǔn)為10-7到10-2。
關(guān)于作為本發(fā)明方法的原料的乙烯不飽和化合物，烯烴是優(yōu)選的，特別是低級(jí)烯烴，即乙烯和丙烯或它們的混合物。作為與一氧化碳共聚的共聚單體，乙烯是最優(yōu)選的，特別是作為唯一或基本唯一的乙烯不飽和化合物。術(shù)語(yǔ)“基本上”意味著另一種乙烯不飽和化合物的存在量可容忍，特別是并入到共聚物中的該其它乙烯不飽和化合物的量，基于并入的乙烯不飽和化合物總量計(jì)，為2％(摩爾)，優(yōu)選小于1％(摩爾)。原料通常的比例為每摩爾一氧化碳有0.25到4摩爾乙烯不飽和化合物，優(yōu)選兩個(gè)共聚單體間摩爾比為3∶1到1∶3，特別是1.5∶1到1∶1.5。
本發(fā)明方法通常在適宜的烯釋劑存在下進(jìn)行。因?yàn)楸景l(fā)明的共聚物在許多常規(guī)液體溶劑中是不溶的或基本不溶，因此在共聚反應(yīng)期間，許多這些液體可用作稀釋劑。推薦的稀釋劑是極性有機(jī)液體如酮，醚，酯或酰胺。優(yōu)選使用質(zhì)子液體如一元和二元醇。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過使用每分子有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)伯醇，共聚反應(yīng)的反應(yīng)速度通常比在叔丁醇作稀釋劑的介質(zhì)中高。因此，特別推薦每分子有至多4個(gè)碳原子的低級(jí)伯醇，甲醇是特別適宜的稀釋劑。
現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)使用有至多4個(gè)碳原子的伯醇和每分子有至多10個(gè)碳原子的叔丁醇的混合物，不僅可獲得高反應(yīng)速度，且獲得的共聚物也呈現(xiàn)出高的特性粘數(shù)(LVN)(特性粘數(shù)或特性粘度是由60℃的不同聚合物濃度的間一甲酚溶液測(cè)定的粘度值計(jì)算的)。伯醇和叔醇優(yōu)選的摩爾比為30∶70到70∶30。
高LVN是共聚物高分子量的標(biāo)志。
例如通過使用體積比為1∶1的甲醇和叔丁醇混合物，以高反應(yīng)速率制備高LVN的共聚物。
另一方面，在使用包括示例在EP-A-319083中的二齒配位體的催化劑體系的聚合方法中使用伯醇和叔醇混合物作稀釋劑反應(yīng)速度相當(dāng)?shù)汀?br> 當(dāng)稀釋劑用于本發(fā)明方法中時(shí)，優(yōu)選在共聚單體與催化劑體系接觸前讓固體顆粒物懸浮在稀釋劑中。適宜的固體顆粒物是二氧化硅，聚乙烯和一氧化碳和乙烯不飽和化合物的共聚物，優(yōu)選與欲制備的共聚物有相同的共聚單體的共聚物。固體顆粒物的量，基于100g稀釋劑，優(yōu)選為0.5-10g。
按照本發(fā)明方法一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使用承載在固體載體材料上的催化劑體系。
通過使用這種類型的帶載體催化劑，可獲得有高堆積密度的共聚物，而使用基于EP-A-319083配位體的帶載體催化劑體系獲得的共聚物堆積密度低。
適宜的固體物料包括有機(jī)化合物如聚合物和樹脂，特別是離子交換樹脂和無機(jī)化合物如沸石和無機(jī)氧化物，例如二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯等。無機(jī)氧化物是優(yōu)選的載體材料，其中特別優(yōu)選二氧化硅或含二氧化硅的氧化物混合物。
用于帶載體催化劑的載體材料的量可有相當(dāng)大的變化。在很大程度上，載體材料的尺寸確定了催化劑優(yōu)化性能所需的量。
特別推薦粒徑在0.001到5微米，優(yōu)選0.005到4微米的載體材料。所述粒徑通常用D50值表示即這些顆粒的50％有特定直徑(particulardiameter)的尺寸(用微米表示)。如果粒徑范圍給定，基本上所有顆粒的直徑都在所述范圍內(nèi)。D50為0.1的材料是特別優(yōu)選的。
如果需要，可使用另外包括有機(jī)氧化劑的催化劑體系。適宜的氧化劑的例子包括醌如1，4-苯醌，1，2-萘醌和1，4-萘醌。
實(shí)施本發(fā)明方法的條件包括使用升溫和升壓如20-200℃，特別是30-130℃和1-200巴，特別是5-100巴。
優(yōu)選的反應(yīng)溫度在70到130℃，最優(yōu)選80-100℃。
優(yōu)選的反應(yīng)壓力為40-80巴，但不排除使用這一范圍外的壓力。
用下列實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1一氧化碳/乙烯共聚物制備如下。在帶攪拌的200ml高壓釜中加入90ml甲醇，1.58g線性交替的一氧化碳/乙烯共聚物(前面實(shí)驗(yàn)獲得的)，和由10ml甲醇、0.0094mmol乙酸鈀(II)、0.188mmol氟硼酸(HBF4)和0.0104mmol 1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷組成的催化劑溶液。
在高壓釜中的空氣用氮?dú)?1巴)置換。然后將高壓釜加熱到90℃且用等摩爾一氧化碳和乙烯混合物加壓直至壓力達(dá)50巴。因此，開始聚合。在反應(yīng)期間，通過用等摩爾一氧化碳/乙烯混合加壓來維持壓力。3小時(shí)后，通過降壓并隨后冷卻到室溫終止聚合反應(yīng)。
產(chǎn)量是堆積密度為220kg/m3的26.5g共聚物。聚合速率是每克鈀和每小時(shí)8.3kg共聚物。
實(shí)施例2
基本上如實(shí)施例1所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于反應(yīng)器用摩爾比為0.40∶1的一氧化碳和乙烯混合物代替等摩爾一氧化碳/乙烯混合物來加壓。
產(chǎn)量是堆積密度為315kg/m3的36.1g共聚物。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)11.5kg共聚物。
實(shí)施例3基本上如實(shí)施例1所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于反應(yīng)器用摩爾比為1.42∶1的一氧化碳和乙烯混合物代替等摩爾混合物來加壓。
產(chǎn)量是堆積密度為230kg/m3的25.6g共聚物。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)8.0kg共聚物。
實(shí)施例4基本上如實(shí)施例1所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于反應(yīng)溫度為85℃而不是90℃。
產(chǎn)量是堆積密度為195kg/m3的20.2g共聚物。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)6.2kg共聚物。
實(shí)施例5基本上如實(shí)施例1所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于反應(yīng)溫度為95℃而不是90℃。
產(chǎn)量是堆積密度為255kg/m3的30.7g共聚物。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)9.7kg共聚物。
實(shí)施例A(供對(duì)比，不是本發(fā)明的)基本上如實(shí)施例1制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于使用0.104mmol 1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷代替1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷。產(chǎn)量是堆積密度僅為70kg/m3的6.1g共聚物.聚合速率為每克鈀和每小時(shí)1.5kg共聚物。
實(shí)施例6基本上如實(shí)施例1所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于使用0.188mmol三氟乙酸代替氟硼酸。產(chǎn)量是堆積密度為107kg/m3的16.9g共聚物。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)5.1kg共聚物。
實(shí)施例B(供對(duì)比，不是本發(fā)明的)基本上如實(shí)施例6所述制備一氧化碳/乙烷共聚物，不同之處在于使用0.104mmol 1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷代替1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷。
1小時(shí)后不得不終止反應(yīng)，因?yàn)樯闪怂缮⒌漠a(chǎn)品，妨礙了反應(yīng)器物料適當(dāng)?shù)幕旌?。產(chǎn)量是堆積密度為80kg/m3的8.7g共聚物。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)8.1kg共聚物。
實(shí)施例7一氧化碳/乙烯共聚物制備如下。向帶攪拌的300ml高壓釜中加入100ml甲醇。用一氧化碳加壓除去空氣，隨后用摩爾比為1.5∶1的一氧化碳和乙烯混合物加壓將壓力增至50巴。
溫度升至96℃，用5巴壓力的一氧化碳流將催化劑溶液注入。催化劑溶液由0.01mmol乙酸鈀(II)，0.012mmol 1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷和在10ml甲醇中的0.2mmol氟硼酸組成。因此，反應(yīng)開始并在1小時(shí)后終止。
共聚物產(chǎn)量是13g。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)13kg共聚物。共聚物特性粘數(shù)(LVN)為0.7ml/g。
實(shí)施例8基本上如實(shí)施例7所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于使用50ml叔丁醇和50ml甲醇的混合物代替100ml甲醇。
共聚物產(chǎn)量為10g。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)10kg共聚物。共聚物的LVN增至4.5dl/g。
在一個(gè)類似的實(shí)驗(yàn)中，其中使用100ml叔丁醇而無甲醇作為稀釋劑。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)1.5kg共聚物。
實(shí)施例C(供對(duì)比，不是本發(fā)明的)基本上如實(shí)施例7所述制備一氧化碳和乙烯共聚物，不同之處在于使用0.012mmol 1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷代替1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷。獲得的共聚物L(fēng)VN為2.0dl/g，聚合速率為每克鈀和每小時(shí)10kg共聚物。
在一個(gè)類似的實(shí)驗(yàn)中，其中使用100ml叔丁醇而無甲醇。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)0.5kg共聚物。
在另一個(gè)類似實(shí)驗(yàn)中，使用50ml叔丁醇和50ml甲醇作稀釋劑，2小時(shí)獲得5g共聚物。共聚物的LVN為6.0dl/g，但聚合速率從每克鈀和每小時(shí)10kg降到2.5kg共聚物。
實(shí)施例9一氧化碳和乙烯共聚物制備如下。向300ml高壓釜中加入5gCLA27252(一種可商購(gòu)的粒徑(D50)為3.5微米的二氧化碳)，乙酸鈀(II)(1.5mg Pd)，1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷和氟硼酸-二甲醚(鈀化合物∶雙齒配位體∶酸陰離子的摩爾比為1.0∶1.1∶5.0)和150ml甲醇。除去空氣，用等摩爾一氧化碳和乙烯將高壓釜加壓至最多50巴。將高壓釜物料升溫到90℃，開始聚合。反應(yīng)在5小時(shí)后終止。
聚合速率為每克鈀和每小時(shí)2.1kg共聚物。共聚物的堆積密度為290kg/m3。
實(shí)施例D(供對(duì)比，不是本發(fā)明的)基本上如實(shí)施例9制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于使用1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷代替1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)8.2kg共聚物。共聚物的堆積密度為123kg/m3。
實(shí)施例10基本上如實(shí)施例9所述制備一氧化碳和乙烯共聚物，不同之處在于有機(jī)二氧化硅溶膠(一種可商購(gòu)的粒徑(D50)為0.01微米的二氧化硅)用來代替CLA-27252。
聚合速率為每克鈀和每小時(shí)5.8kg共聚物。共聚物的堆積密度為320g/m3。
實(shí)施例E(供對(duì)比，不是本發(fā)明的)基本上如實(shí)施例10制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于使用1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷代替1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)9.6kg共聚物。共聚物的堆積密度為120kg/m3。
實(shí)施例11基本上如實(shí)施例10所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于使用三氟乙酸代替氟硼酸-二甲醚。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)5.1kg共聚物。共聚物的堆積密度為370kg/m3。
實(shí)施例F(供對(duì)比，不是本發(fā)明的)基本上如實(shí)施例11制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于使用1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷代替1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷。聚合速率為每克鈀和每小時(shí)8.3kg共聚物。共聚物的堆積密度為127kg/m3。
權(quán)利要求
1.一種適合用于一氧化碳與乙烯不飽和化合物共聚的催化劑體系，該體系基于(a)一種鈀陽(yáng)離子源(b)一種通式R1R2P-CH2-CH2-PR3R4(I)的二齒配位體，其中R1表示苯基，該苯基在其相連的磷原子一個(gè)或兩個(gè)鄰位和/或?qū)ξ槐粯O性基團(tuán)取代，和R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烴基，條件是當(dāng)該催化劑體系基于一種配位體混合物，該配位體混合物包括通式(I)的一種二齒配位體其中R2，R2，R3和R4每一個(gè)在磷原子的鄰位帶一個(gè)烷氧基和通式R5R6P-X2-PR7R8的一種二齒配位體其中R5，R6，R7和R8各自獨(dú)立地表示有至多10個(gè)碳原子的芳基，這些芳基無烷氧基取代基且X2表示有2-4個(gè)橋碳原子的二價(jià)烴基且該配位體混合物的量為每克原子鈀0.5-2摩爾，且該催化劑體系另外基于Pka小于4的酸的一種陰離子，其量為每克原子鈀0.5-50當(dāng)量，在配位體混合物中通式(I)二齒配位體的量占兩種類型配位體總量的至少95％(摩爾)。
2.一種適合用于一氧化碳與乙烯不飽和化合物共聚的催化劑體系，該體系基于(a)一種鈀陽(yáng)離子源(b)一種通式(I)的二齒配位體，其中R1表示苯基，該苯基在其相連的磷原子一個(gè)或兩個(gè)鄰位和/或?qū)ξ槐粯O性基團(tuán)取代，和R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烴基，且該催化劑體系被載負(fù)在一種固體載體如二氧化硅，優(yōu)選粒徑為0.005到4微米的二氧化硅上。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑體系，其特征在于它另外基于陰離子源，具體為Pka小于2的酸，更具體為四氟硼酸。
4.一種適合用于一氧化碳與乙烯不飽和化合物共聚的催化劑體系，該體系基于(a)一種鈀陽(yáng)離子源(b)一種通式(I)的二齒配位體，其中R1表示苯基，該苯基在其相連的磷原子一個(gè)或兩個(gè)鄰位和/或?qū)ξ槐粯O性基團(tuán)取代，和R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烴基，和(c)一種含硼組分。
5.權(quán)利要求4的催化劑體系，其特征在于含硼組分是路易斯酸、質(zhì)子酸或鹽，特別是質(zhì)子酸即四氟硼酸。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的催化劑體系，其特征在于，作為(b)，它基于通式(I)的二齒配位體，其中R1表示一個(gè)苯基，該苯基在與其相連的磷原子的鄰位被C1-4烷氧基取代，且其中R1特別表示鄰-甲氧基苯基。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的催化劑體系，其特征在于在式(I)二齒配位體中，R2，R3和R4的定義同R1。
8.權(quán)利要求7的催化劑體系，其特征在于式(I)的二齒配位體是1，2-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕乙烷。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的催化劑體系，其特征在于，作為(a)，它基于羧酸的鈀鹽，特別是乙酸鈀(II)。
10.權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)的催化劑體系，其特征在于式(I)二齒配位體的量為每克原子鈀0.75到1.5摩爾，和陰離子或含硼組分(如果有的話)的量為每克原子鈀1-25摩爾。
11.制備一氧化碳和乙烯不飽和化合物的共聚物的方法，包括在權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的催化劑存在下共聚單體反應(yīng)。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于催化劑的量基于每摩爾欲共聚的乙烯不飽和化合物，為10-7到10-2克原子鈀，一氧化碳與乙烯不飽和化合物的摩爾比為1.5∶1到1∶1.5，和共聚是在30到130℃的溫度和50到100巴的壓力下進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于作為乙烯不飽和化合物，使用乙烯。
14.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于共聚是在共聚物在其中不溶或基本上不溶的稀釋劑，特別是有機(jī)質(zhì)子液體存在下進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于作為稀釋劑，使用每分子有至多4個(gè)碳原子的伯醇，特別是甲醇。
16.制備一氧化碳和乙烯不飽和化合物的共聚物的方法，包括共聚單體在一適宜的催化劑體系存在下反應(yīng)，該催化劑體系基于(a)一種鈀陽(yáng)離子源(b)一種通式R1R2P-CH2-CH2-PR3R4(I)的二齒配位體，其中R1表示苯基，該苯基在其相連的磷原子一個(gè)或兩個(gè)鄰位和/或?qū)ξ槐粯O性基團(tuán)取代，和R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烴基，和使用每分子有至多4個(gè)碳原子的伯醇作為稀釋劑，進(jìn)一步在每分子有至多10個(gè)碳原子的叔醇，特別是叔丁醇存在下，伯醇和叔醇之間的摩爾比優(yōu)選在30∶70到70∶30范圍內(nèi)。
全文摘要
一種適合用于一氧化碳與乙烯不飽和化合物共聚的催化劑體系，該體系基于(a)一種鈀陽(yáng)離子源(b)一種通式R
文檔編號(hào)C08G67/02GK1147264SQ95192842
公開日1997年4月9日 申請(qǐng)日期1995年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月29日
發(fā)明者J·A·巴庫(kù)姆, A·M·博拉夫德, A·布易斯, E·德雷特, D·H·L·佩羅, R·J·萬加爾登 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司