磷酸酯類化合物在含鈣礦物浮選中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸酯類化合物在含鈣礦物浮選中的應(yīng)用，屬于含鈣礦石浮選抑 制劑的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含鈣鹽類礦物是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防建設(shè)所需要的重要原料，如白鎢礦是制造鎢合 金鋼的原料，磷灰石是農(nóng)用肥料的原料，螢石是化工原料，方解石是建材原料等。含鈣鹽類 礦物種類繁多，資源分布廣，儲(chǔ)量大，具有廣闊的市場(chǎng)和重要的使用價(jià)值，廣泛應(yīng)用于涂料、 橡膠、陶瓷、冶金、化工等行業(yè)中。
[0003] 含鈣鹽類礦物之間的分離以及與石英等脈石礦物的分離是其浮選分離的主要任 務(wù)，由于含鈣鹽類礦物與石英在組成、結(jié)構(gòu)以及在浮選體系中的行為有很大差異，所以容易 分離：而含鈣鹽類礦物之間則因表面存在相同活性的Ca2+浮選行為相似而難以分離。此外， 含鈣鹽類礦物的溶解組分與礦物表面相互作用，導(dǎo)致其表面物化性質(zhì)，乃至浮選行為發(fā)生 轉(zhuǎn)化，從而影響浮選劑的選擇性作用；同時(shí)，溶解組分與浮選劑的相互作用及在礦物表面發(fā) 生的競(jìng)爭(zhēng)吸附，也將抑制含鈣鹽類礦物的浮選。含鈣鹽類礦物的浮選通常在堿性條件下采 用脂肪酸類捕收劑（如油酸鈉等）進(jìn)行，由于油酸鈉等捕收劑的選擇性較差，加之礦物本身 的性質(zhì)復(fù)雜，浮選指標(biāo)往往不盡人意。
[0004] 在眾多含鈣鹽類礦物中，白鎢礦與方解石、螢石之間的浮選分離是目前研究最多， 難點(diǎn)最大的課題。70年代起，白鎢礦的浮選有了很大的發(fā)展，大多數(shù)選礦廠采用的流程（如 桑東、金島、米特西爾等）為用碳酸鈉（或氫氧化鈉）調(diào)漿，水玻璃作為抑制劑，脂肪酸作捕 收劑進(jìn)行浮選，其特點(diǎn)是在高堿條件下抑制螢石和方解石等脈石礦物，浮選白鎢礦，由于油 酸鈉選擇性較差，對(duì)含鈣脈石礦物的分離較困難，一般是先得到含鎢的粗精礦再進(jìn)一步選 別。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于含鈣鹽類礦物浮選分離困難的主要原因可以歸納為以下幾點(diǎn)： (1)具有相似的表面化學(xué)組成及與藥劑作用的化學(xué)反應(yīng)活性；（2)含鈣鹽類礦物溶解度大， 礦漿PH值難以控制，溶解組分的作用復(fù)雜；(3)存在表面相互轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，使各礦物的浮選行 為變得復(fù)雜化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中含鈣鹽類礦物的浮選工藝存在由于含鈣礦物表面化學(xué)組成與浮 選藥劑相似以及與藥劑作用的反應(yīng)活性相似等缺點(diǎn)，導(dǎo)致含鈣鹽類礦物的浮選分離困難， 本發(fā)明的目的是在于提供一種磷酸酯類化合物作為方解石抑制劑的應(yīng)用，磷酸酯類化合物 在含鈣礦物浮選分離過程中能有效選擇性抑制方解石的溶出，抑制效果顯著，藥劑用量小， 有效實(shí)現(xiàn)含鈣礦物的浮選分離；特別適用于螢石、磷灰石、白鎢礦、白云石等礦石的浮選。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種磷酸酯類化合物在含鈣礦物浮選 中的應(yīng)用，該應(yīng)用方法是將具有式1結(jié)構(gòu)的磷酸酯類化合物作為方解石抑制劑應(yīng)用于含鈣 CN 105149107 A m "Ti 2/5 頁 礦物浮選；
[0009] 其中，
[0010] RjPR2各自獨(dú)立地選自式2或式3基團(tuán)；
[0011] R3為式4基團(tuán)；
[0014] a、b和c各自獨(dú)立地選自0或1。
[0015] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中，磷酸酯類化合物通過如下方法制備得到：在75~85°C溫度 下，將五氧化二磷緩慢加入到由乙二醇、乙二醇單乙醚、聚氧乙烯醚丙三醇和三乙醇胺組成 的混合溶液中攪拌，控制五氧化二磷添加完成后的溫度維持在130~140°C范圍內(nèi)，再在 130~140°C恒溫反應(yīng)，即得。
[0016] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中三乙醇胺與乙二醇、乙二醇單乙醚和聚氧乙烯醚丙三醇的總質(zhì) 量之比為40~60:40~60。其中，聚氧乙烯醚丙三醇的摩爾分子量為1000~1500。
[0017] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中乙二醇、乙二醇單乙醚和聚氧乙烯醚丙三醇的質(zhì)量之比為 1:4:4〇
[0018] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中恒溫反應(yīng)的時(shí)間為1~2h。
[0019] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中乙二醇單乙醚分兩批加入，第一批是與乙二醇和聚氧乙烯醚丙 三醇一起混合加入，第二批是在恒溫反應(yīng)過程中加入。
[0020] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中含鈣礦物為螢石、白鎢礦、磷灰石、錫石中的至少一種。
[0021] 優(yōu)選的應(yīng)用方法中方解石抑制劑適應(yīng)的浮選礦漿環(huán)境為pH 2~12,溫度為0~ IOOcC0
[0022] 本發(fā)明的方解石抑制劑通過如下方法制備得到：將乙二醇、乙二醇單乙醚、聚氧乙 烯醚丙三醇和三乙醇胺在攪拌混合條件下加熱到75~85°C，然后向混合物中緩慢加入五 氧化二磷進(jìn)行反應(yīng)，控制加完五氧化二磷后反應(yīng)溫度在維持在130~140°C，再在此溫度下 恒溫反應(yīng)1~2h，恒溫反應(yīng)過程中補(bǔ)加乙二醇單乙醚，反應(yīng)完成后，加水使產(chǎn)物冷卻，即得 方解石抑制劑；三乙醇胺與加入的乙二醇、乙二醇單乙醚和聚氧乙烯醚丙三醇的總質(zhì)量之 比為60:40到40:60,乙二醇、乙二醇單乙醚、聚氧乙烯醚丙三醇質(zhì)量之比以1:4:4為宜。
[0023] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果是：首次將磷酸酯類化合物 替換傳統(tǒng)的水玻璃作為含鈣礦物浮選過程中的方解石抑制劑，其具有性能穩(wěn)定、用量小、成 本低的特點(diǎn)，應(yīng)用于含鈣礦物浮選，具有比水玻璃更好的選擇性抑制方解石溶出的作用，實(shí) 現(xiàn)了含鈣礦物浮選選擇性分離，該抑制劑特別適應(yīng)于螢石、白鎢礦、磷灰石或錫石的浮選分 離。此外，抑制劑的制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，滿足工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024] 【圖1】為實(shí)施例1制得的方解石抑制劑的紅外圖譜。
[0025] 【圖2】為實(shí)施例2制得的方解石抑制劑的紅外圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而非限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范 圍。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的300mL三口燒瓶中加入IOg乙二醇、 40g乙二醇單乙醚、40g聚氧乙烯醚丙三醇（分子量1500)、30g乙二醇單乙醚，在攪拌混 合下加熱到75°C，然后緩慢加入20g五氧化二磷，控制反應(yīng)溫度在加完五氧化二磷后達(dá)到 130-140°C，然后再加入30g乙二醇單乙醚，并于140°C下保溫lh，加水使產(chǎn)物冷卻，即得所 需方解石抑制劑。其紅外光譜分析如圖1。將其用于螢石浮選中方解石的分離。
[0029] 將上述所得磷酸酯化合物用作郴氟螢石與方解石浮選分離，表1為新藥劑與傳統(tǒng) 方解石抑制劑酸化水玻璃的對(duì)比結(jié)果，結(jié)果表明新制劑對(duì)方解石具有極強(qiáng)的選擇性抑制作 用。
[0030] 表1新藥劑與傳統(tǒng)方解石抑制劑酸化水玻璃的對(duì)比結(jié)果
[0032] 將氨基膦酸化合物用作白鎢礦與螢石礦的分離，螢石精礦含螢石95%，含鎢 1.26%。以油酸鈉（500g/t)作捕收劑，以氨基膦酸化合物（100g/t)抑制白鎢礦，獲得含螢 石99%的螢石精礦和含鎢4. 58%含螢石89%的鎢精礦。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的300mL三口燒瓶中加入IOg乙二醇、 40g乙二醇單乙醚、40g聚氧乙烯醚丙三醇（分子量1200)、30g乙二醇單乙醚，在攪拌混 合下加熱到80°C，然后緩慢加入20g五氧化二磷，控制反應(yīng)溫度在加完五氧化二磷后達(dá)到 130-140°C，然后再加入30g乙二醇單乙醚，并于140°C下保溫2h，加水使產(chǎn)物冷卻，即得所 需方解石抑制劑。其紅外光譜分析如圖1。將其用于螢石浮選中方解石的分離。
[0035] 將上述所得磷酸酯化合物用作柿竹園鎢礦與方解石浮選分離，表2為新藥劑與傳 統(tǒng)方解石抑制劑鹽化水玻璃的對(duì)比結(jié)果，結(jié)果表明新制劑在鎢礦浮選過程中對(duì)方解石具有 極強(qiáng)的選擇性抑制作用。
[0036] 表2新藥劑與傳統(tǒng)方解石抑制劑鹽化水玻璃的對(duì)比結(jié)果
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【主權(quán)項(xiàng)】
1. 磷酸酯類化合物在含鈣礦物浮選中的應(yīng)用，其特征在于，將具有式1結(jié)構(gòu)的磷酸酯 類化合物作為方解石抑制劑應(yīng)用于含鈣礦物浮選； 其中，RjPR2各自獨(dú)立地選自式2或式3基團(tuán)； R3為式4基團(tuán)；a、b和c各自獨(dú)立地選自O(shè)或1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的磷酸酯類化合物通過如下方法制 備得到：在75~85°C溫度下，將五氧化二磷緩慢加入到由乙二醇、乙二醇單乙醚、聚氧乙 烯醚丙三醇和三乙醇胺組成的混合溶液中攪拌，控制五氧化二磷添加完成后的溫度維持在 130~140°C范圍內(nèi)，再在130~140°C恒溫反應(yīng)，即得。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，三乙醇胺與乙二醇、乙二醇單乙醚和聚氧 乙烯醚丙三醇的總質(zhì)量之比為40~60:40~60 ;其中，聚氧乙烯醚丙三醇的摩爾分子量為 1000 ~1500。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，乙二醇、乙二醇單乙醚和聚氧乙烯醚丙三 醇的質(zhì)量之比為1:4:4。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，恒溫反應(yīng)的時(shí)間為1~2h。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的乙二醇單乙醚分兩批加入，第一批 是與乙二醇和聚氧乙烯醚丙三醇一起混合加入，第二批是在恒溫反應(yīng)過程中加入。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的含鈣礦物為螢石、白鎢礦、磷灰石、 錫石中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的方解石抑制劑適應(yīng)的浮選礦漿環(huán) 境為pH 2~12,溫度為0~100°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸酯類化合物在含鈣礦物浮選中的應(yīng)用，以膦酸酯類化合物替換傳統(tǒng)水玻璃作為含鈣礦物浮選的方解石抑制劑，對(duì)方解石具有選擇性抑制作用，特別適用于螢石、白鎢礦、磷灰石及錫石等礦物的浮選，且具有抑制效果好、性能穩(wěn)定、用量小、成本低的特點(diǎn)，可有效提高白鎢礦、螢石、磷灰石精礦質(zhì)量。
【IPC分類】B03D1/016
【公開號(hào)】CN105149107
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510408224
【發(fā)明人】胡岳華, 孫偉, 韓海生, 耿志強(qiáng), 陳臣
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年7月13日