專(zhuān)利名稱(chēng)：大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的提純精制方法，特別涉及一種大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物的提純精制方法。
大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物是一類(lèi)非常重要的麝香化合物，在香料領(lǐng)域具有“香料之王”之稱(chēng)，其香氣高雅華貴，留香持久，在香精中具有十分優(yōu)良的提香、園香和定香作用，廣泛應(yīng)用于各種洗滌劑、皂類(lèi)、洗發(fā)護(hù)發(fā)等個(gè)人用品用香精的調(diào)配。
目前，國(guó)內(nèi)外大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物均是以α，ω-長(zhǎng)鏈二羧酸和二元醇為主要原料，通過(guò)醇酸縮合反應(yīng)得到高分子量的線性聚酯，線性聚酯然后在高溫下及催化劑存在下，解聚環(huán)化生成麝香化合物粗產(chǎn)品，再經(jīng)過(guò)精餾提純得到高純度的產(chǎn)品。由于解聚環(huán)化反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)體系，高溫下還會(huì)發(fā)生各種裂解反應(yīng)以及分子內(nèi)或分子間的各種交聯(lián)反應(yīng)，原料中的一些微量雜質(zhì)在高溫條件下也會(huì)發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，所以，解聚環(huán)化過(guò)程得到的粗產(chǎn)品是一個(gè)組份相當(dāng)復(fù)雜的混合物，顏色深，而且?guī)в辛钊藷赖漠愇?如油脂味、焦糊味等)。這種帶有顏色、異味的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)常規(guī)的精餾只能夠使產(chǎn)品的純度達(dá)到要求，而顏色和異味問(wèn)題不能被解決，嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的外觀質(zhì)量和內(nèi)在品質(zhì)，香氣不正，使產(chǎn)品在某些高級(jí)用途方面的應(yīng)用受到了限制。為了解決這一問(wèn)題，江蘇化工1985，(1)13～14提出了一種大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物的精制方法，其做法是將解聚環(huán)化過(guò)程得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行水蒸汽蒸餾并真空精餾，切割產(chǎn)品，然后加入5％(w)的活性炭，在100℃下攪拌脫色1～2h，冷卻過(guò)濾后得到產(chǎn)品。這種方法存在的問(wèn)題主要是(1)因三個(gè)處理步驟逐次進(jìn)行，操作周期長(zhǎng)，費(fèi)用高；(2)大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物屬于高沸點(diǎn)、高粘性化合物，活性炭脫色過(guò)濾時(shí)速度慢，冷過(guò)濾非常困難；(3)活性炭脫色過(guò)濾為產(chǎn)品精制的最后一道工序，活性炭中的一些可溶性物質(zhì)會(huì)溶于產(chǎn)品中，過(guò)濾得到的成品放置一段時(shí)間易出現(xiàn)混濁并有懸浮物存在，此外活性炭本身具有糊味，這種氣味會(huì)使產(chǎn)品受到二次污染，使最終精制處理的產(chǎn)品質(zhì)量難以得到保證。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物的提純精制方法，解決產(chǎn)品顏色和異味的問(wèn)題。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下過(guò)程實(shí)現(xiàn)本發(fā)明將水蒸汽蒸餾和脫色步驟進(jìn)行耦合，在同一過(guò)程同時(shí)完成粗產(chǎn)品脫色吸附和去異味處理，最后采用精密分餾對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提純處理，使產(chǎn)品的提純精制過(guò)程變得更為簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)品無(wú)色透明、無(wú)異味，穩(wěn)定性好，其顏色、香氣和純度完全滿(mǎn)足高品質(zhì)香料產(chǎn)品的要求。
具體過(guò)程為a.將解聚環(huán)化過(guò)程所得粗的大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物與脫色吸附劑混合，加熱攪拌下進(jìn)行吸附脫色，同時(shí)通入水蒸汽進(jìn)行水蒸汽蒸餾，有色物質(zhì)被吸附到脫色吸附劑的表面，而帶有異味的化合物隨水蒸汽一起被蒸餾出來(lái)；b.通過(guò)分離除去a步粗產(chǎn)品中的脫色吸附劑和水份；c.最后對(duì)b步處理過(guò)程得到的粗產(chǎn)品采用高真空精餾方法進(jìn)行提純，切去較輕的組份及重組份，收集中間餾程范圍的組份即為成品。
本發(fā)明所說(shuō)的大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物是指環(huán)中的碳原子數(shù)為8～20的雙內(nèi)酯化合物，更通常地環(huán)中的碳原子數(shù)為11～18，包括以單一長(zhǎng)鏈二羧酸為原料合成的單一組份的大環(huán)雙內(nèi)酯，也包括以混合長(zhǎng)鏈二羧酸為原料合成的混合組份的大環(huán)雙內(nèi)酯化合物，如壬二酸環(huán)乙撐酯、癸二酸環(huán)乙撐酯、十一烷二酸環(huán)乙撐酯、十二烷二酸環(huán)乙撐酯、十三烷二酸環(huán)乙撐酯、十四烷二酸環(huán)乙撐酯、十五烷二酸環(huán)乙撐酯、十六烷二酸環(huán)乙撐酯、十七烷二酸環(huán)乙撐酯、十八烷二酸環(huán)乙撐酯等，以及混合長(zhǎng)鏈二羧酸合成的各種二羧酸環(huán)乙撐酯的混合物，根據(jù)原料來(lái)源不同，可以是任意組份、任意比例的二羧酸環(huán)乙撐酯的混合物。
所述對(duì)解聚環(huán)化得到的大環(huán)雙酯類(lèi)麝香粗產(chǎn)品進(jìn)行脫色去異味處理過(guò)程，操作條件是操作溫度80～150℃，最好是90～140℃，一般是在常壓條件下進(jìn)行，當(dāng)然也可以在減壓條件下進(jìn)行；脫色吸附劑用量根據(jù)粗產(chǎn)品的顏色深淺而定，以能夠使產(chǎn)品色澤達(dá)到要求即可，一般是粗產(chǎn)品量的0.5％～10.0_w％，最好為1.0％～7.0w％；通入的水蒸汽量以不低于被處理粗產(chǎn)品量的10w％，最好不低于20w％，從實(shí)際和經(jīng)濟(jì)角度考慮，以能夠有效地脫除產(chǎn)品異味即可；處理時(shí)間一般至少應(yīng)保持在0.5h以上，最好保持在0.5～3h，當(dāng)然更長(zhǎng)的時(shí)間不會(huì)對(duì)處理效果產(chǎn)生不良影響。具體操作時(shí)一般是首先加入脫色吸附劑，攪拌下使之與被處理化合物完全混合均勻，然后加熱到所需操作溫度，在操作溫度下，通入水蒸汽進(jìn)行水蒸汽蒸餾，產(chǎn)品中的異味化合物與水蒸汽一起被蒸餾出來(lái)。
由于吸附劑的比重較大，需要提供良好的攪拌，使吸附劑與被處理物料進(jìn)行完全充分的接觸混合，有利于發(fā)揮吸附劑的作用，攪拌轉(zhuǎn)速一般可控制在60～100r/min。
所述脫色吸附劑一般是具有多孔結(jié)構(gòu)的粉狀活性炭或者活性白土。根據(jù)所處理介質(zhì)的特性，活性炭最好選用大孔型粉狀活性炭。對(duì)于活性白土，它的含水重量百分比較好為5.0％～10.0％，最好為6.5％～8.0％，常壓脫色吸附時(shí)顆粒度＜120目，較好是＜100目，顆粒度越小，效果越好；而對(duì)于減壓吸附來(lái)說(shuō)，顆粒度20～120目，最好是60～100目。
由于經(jīng)過(guò)處理的粗產(chǎn)品中含有脫色吸附劑及少量的水份，所以可以通過(guò)過(guò)濾分離除去脫色吸附劑，蒸餾除去水份。分離脫色吸附劑及脫除水份可以按照下述兩種方式進(jìn)行(1)先進(jìn)行熱過(guò)濾除去脫色吸附劑及不溶性固形物，然后在常壓或減壓下蒸餾濾液除去水份；(2)先通過(guò)常壓蒸餾或減壓蒸餾除去水份，再進(jìn)行熱過(guò)濾分離脫色吸附劑及不溶性固形物，得到無(wú)色無(wú)異味的粗產(chǎn)品。
上述提到的(1)、(2)兩種方式進(jìn)行中熱過(guò)濾溫度保持在80～120℃，如果采用減壓蒸餾脫水，控制真空度在10～500mmHg，最好為80～400mmHg。
最后對(duì)上述處理過(guò)程得到的粗產(chǎn)品采用高真空精餾方法進(jìn)行提純，切去前部較輕的組份及后部較重組份，收集中間餾程范圍的組份即為成品。這里所述的較輕的組分主要是包括解聚過(guò)程裂解產(chǎn)生的小分子組分，重組分包括裂解過(guò)程生成的分子片段如二聚體、三聚體等。所述減壓條件下進(jìn)行高真空精密分餾，真空度控制在5mmHg以下，最好在3mmHg以下，先蒸出較輕的組份，根據(jù)粗產(chǎn)品中所含大環(huán)酯類(lèi)化合物種類(lèi)的不同，分別收集相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的中間餾份即為最終產(chǎn)品。
按照本發(fā)明提供的方法提純精制的大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物，其純度＞97.0％，色度＜10#(鉑-鈷比色法)，香氣純正，無(wú)其它不良異味。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)將產(chǎn)品的脫色處理與脫異味處理相耦合，精制過(guò)程變得更為簡(jiǎn)單，周期短，費(fèi)用低；(2)分離脫色吸附劑采用熱過(guò)濾，克服了冷過(guò)濾速度慢的缺點(diǎn)，使過(guò)程便于實(shí)施；(3)采用粗產(chǎn)品脫色脫異味處理，最后精餾的方法，避免了產(chǎn)品易出現(xiàn)混濁的現(xiàn)象及活性炭異味二次污染產(chǎn)品的問(wèn)題，使產(chǎn)品的香氣質(zhì)量及外觀質(zhì)量得到了保證。
下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述。
實(shí)施例1在蒸餾瓶中加入300份十三烷二酸環(huán)乙撐酯粗產(chǎn)品，粉狀活性炭10份，攪拌下加熱到100℃，攪拌轉(zhuǎn)速60r/min。然后通入水蒸汽進(jìn)行水蒸汽蒸餾，大約0.8h后停止通水蒸汽。通入的水蒸汽量與粗產(chǎn)品量重量比值約為0.4∶1，趁熱過(guò)濾，分離除去活性炭，無(wú)色粗產(chǎn)品濾液在真空度350mmHg下蒸餾脫水，脫盡水份后粗產(chǎn)品在精餾裝置上進(jìn)行精餾提純，真空度保持在1～2mmHg。待有產(chǎn)物餾出時(shí)，將最先餾出的輕組份收集在前餾份接收器中，當(dāng)餾出品溫度達(dá)到130℃并保持不變時(shí)，開(kāi)始收集產(chǎn)品，收集130～135℃的餾份作為精制產(chǎn)品，收率為88.1％。產(chǎn)品外觀透明，經(jīng)分析純度97.6％(GC)，色度＜10#(鉑-鈷比色法)，具有濃郁的麝香香氣。產(chǎn)品放置60天，外觀及香氣無(wú)任何變化。
比較例1在蒸餾瓶中加入300份十三烷二酸環(huán)乙撐酯粗產(chǎn)品，按照實(shí)施例1的方法及相同的條件進(jìn)行水蒸汽蒸餾、脫水、精餾提純，得到深黃色的產(chǎn)品276份，然后加入10份粉末活性炭脫色吸附，溫度控制在100～110℃，1h后冷卻至室溫，過(guò)濾除去活性炭，得到261份精產(chǎn)品。產(chǎn)品外觀透明，純度97.2％(GC)，色度＜10#(鉑-鈷比色法)。但經(jīng)5h后，產(chǎn)品開(kāi)始出現(xiàn)混濁，15天后又重新變得透明，但有許多絮狀懸浮物存在。
實(shí)施例2將260份十二烷二酸環(huán)乙撐酯、8份粉狀活性炭加入到蒸餾燒瓶中，以80r/min的速度攪拌混合，開(kāi)始升溫，當(dāng)加熱到110℃時(shí)，通入水蒸汽進(jìn)行水蒸汽蒸餾，并同時(shí)進(jìn)行脫色吸附。通入的水蒸汽量與粗產(chǎn)品量的重量比為0.8∶1，大約需要2h。然后系統(tǒng)抽真空，在350mmHg的真空度下脫水，使粗產(chǎn)品中的水份盡可能脫凈。趁熱過(guò)濾，濾去活性炭，濾液即為脫色脫異味處理的粗產(chǎn)品，再進(jìn)行精餾純化，精餾真空度＜1.5mmHg，切去前部輕餾份，收集125～132℃的餾份即為成品十二烷二酸環(huán)乙撐酯。產(chǎn)品外觀透明，經(jīng)分析純度96.4％(GC)，色度＜10#(鉑-鈷比色法)，經(jīng)放置40天外觀及香氣無(wú)變化。
實(shí)施例3將350份混合二羧酸環(huán)乙撐酯粗產(chǎn)品、15份粉狀活性炭加入到蒸餾瓶中，按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行脫色吸附及水蒸汽蒸餾。物料溫度110℃，攪拌轉(zhuǎn)速60r/min，通入水蒸汽的時(shí)間約1.5h，水蒸汽量與粗產(chǎn)品量的比值為0.25∶1。采用常壓條件脫水，約需2.5h。然后趁熱過(guò)濾除去活性炭，濾液經(jīng)真空蒸餾進(jìn)行純化，真空度≯1.5mmHg，切去前餾份后，收集124～148℃的中間餾份即為精制產(chǎn)品。經(jīng)氣相色譜分析，其中十一烷二酸環(huán)乙撐酯含量2.3％，十二烷二酸環(huán)乙撐酯14.8％，十三烷二酸環(huán)乙撐酯48.7％，十四烷二酸環(huán)乙撐酯26.9％，十五烷二酸環(huán)乙撐酯2.2％，十六烷二酸環(huán)乙撐酯1.6％。產(chǎn)品外觀透明，色度＜10#(鉑-鈷比色法)，具有濃郁的麝香香氣。經(jīng)放置40天外觀及香氣性質(zhì)無(wú)變化。
權(quán)利要求
1.一種大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，包括a.將解聚環(huán)化過(guò)程所得粗的大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物與脫色吸附劑混合，加熱攪拌下進(jìn)行吸附脫色，并通入水蒸汽進(jìn)行水蒸汽蒸餾，有色物質(zhì)被吸附到脫色吸附劑的表面，而帶有異味的化合物隨水蒸汽一起被蒸餾出來(lái)；b.通過(guò)分離除去a步粗產(chǎn)品中的脫色吸附劑和水份；c.最后對(duì)b步處理過(guò)程得到的粗產(chǎn)品采用高真空精餾方法進(jìn)行提純，切去較輕的組份及重組份，收集中間餾程范圍的組份即為成品。
2.按照權(quán)利要求1所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述脫色吸附劑是具有多孔結(jié)構(gòu)的粉狀活性炭或者活性白土。
3.按照權(quán)利要求1所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述a步的操作條件是操作溫度為80～150℃；脫色吸附劑用量是粗產(chǎn)品量的0.5％～10.0w％；通入的水蒸汽量不低于被處理粗產(chǎn)品量的10w％；處理時(shí)間應(yīng)至少保持在0.5h以上。
4.按照權(quán)利要求1所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述b步脫色吸附劑和水份的分離方法是對(duì)a步所得粗產(chǎn)品先進(jìn)行熱過(guò)濾除去脫色吸附劑及不溶性固形物，然后在常壓或減壓下蒸餾濾液除去水份。
5.按照權(quán)利要求1所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述b步脫色吸附劑和水份的分離方法是對(duì)a步所得粗產(chǎn)品先通過(guò)常壓蒸餾或減壓蒸餾除去水份，再進(jìn)行熱過(guò)濾分離脫色吸附劑及不溶性固形物，得到無(wú)色無(wú)異味的粗產(chǎn)品。
6.按照權(quán)利要求1所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述c步高真空精餾方法是將系統(tǒng)真空度控制在5mmHg以下，先蒸出較輕的組份，根據(jù)粗產(chǎn)品中所含大環(huán)酯類(lèi)化合物種類(lèi)的不同，分別收集相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的中間餾份即為最終產(chǎn)品。
7.按照權(quán)利要求1所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物是指環(huán)中的碳原子數(shù)為8～20的雙內(nèi)酯化合物。
8.按照權(quán)利要求1所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述大環(huán)雙酯類(lèi)麝香化合物是環(huán)中的碳原子數(shù)為11～18雙內(nèi)酯化合物。
9.按照權(quán)利要求1所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述脫色吸附劑是大孔型的粉狀活性炭。
10.按照權(quán)利要求4或5所述大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法，其特征在于所述熱過(guò)濾溫度是80～120℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種大環(huán)酯類(lèi)麝香化合物的純化方法,將水蒸汽蒸餾和脫色吸附劑脫色步驟進(jìn)行耦合,在同一過(guò)程同時(shí)完成粗產(chǎn)品脫色吸附和去異味處理,最后采用精密分餾對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提純處理,使產(chǎn)品的提純精制過(guò)程變得更為簡(jiǎn)單,得到的產(chǎn)品無(wú)色透明、無(wú)異味,穩(wěn)定性好,其顏色、香氣和純度完全滿(mǎn)足高品質(zhì)香料產(chǎn)品的要求。
文檔編號(hào)C07D321/00GK1335312SQ00110709
公開(kāi)日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2000年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者王崇輝, 方向晨, 佟明友, 宋喜軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院