一種烯烴聚合用含水楊酸酯類化合物的固體催化劑組分及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種締姪聚合用固體催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用，尤其設(shè)及一種 締姪聚合用含水楊酸醋類化合物的固體催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙締作為一種通用塑料，在注塑、擠管、吹膜、涂覆、噴絲、改性工程塑料等各種 工業(yè)和民用塑料制品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，已成為五大通用樹脂中發(fā)展速度最快的產(chǎn)品。 促使聚丙締工業(yè)迅速發(fā)展的根本原因在于催化劑和聚合工藝不斷推陳出新，使聚丙締新產(chǎn) 品不斷涌現(xiàn)，大大拓展了聚丙締的應(yīng)用領(lǐng)域。現(xiàn)如今工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的丙締聚合催化劑 是Ziegler-Natta催化劑。常用的Ziegler-Natta催化劑的組份是將儀化合物、鐵化合物、 面化物及給電子體接觸W形成締姪聚合催化劑。通常，在催化劑制備過程中加入的給電子 體是二醋化合物，如中國(guó)專利CN85100997A和CN1172966C。在對(duì)產(chǎn)品有特殊要求的情況下， 也需要加入外給電子體化合物。
[0003] 上述傳統(tǒng)的催化劑中，內(nèi)給電子體是催化劑組分必不可少的成分之一，內(nèi)給電子 體的加入可W提高催化劑的催化活性、聚丙締的等規(guī)度甚至賦予聚丙締特殊的優(yōu)良性能。 目前，已大量公開了多種類型的內(nèi)給電子化合物，例如，多元駿酸、一元駿酸醋或多元駿酸 醋、酸酢、酬、單離或多離、醇、胺等及其衍生物，參見專利EP361494，CN1092670，CN1539857， CN1670043,CN1236374,CN1306544,CN1313869,CN1714105,CN1552741,CN1580034, CN1580035,CN1580033。其中，BASE化公司和中石化北化院分別公開了幾種二醇醋化合物 和二酪醋化合物作為內(nèi)給電子體，制備的催化劑具有較高的催化活性。但是，該些化合物中 往往存在多個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)人體有潛在的危害。開發(fā)一種對(duì)人體無傷害、綠色的內(nèi)給電子體 是給電子體發(fā)展的一個(gè)方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了結(jié)合二醋類內(nèi)給電子體和二酪醋類內(nèi)給電子體的優(yōu)點(diǎn)，本專利設(shè)計(jì)合成了一 系列水楊酸醋類化合物作為締姪聚合用催化劑的內(nèi)給電子體，該種化合物中含有一個(gè)酪醋 和一個(gè)芳香醋的結(jié)構(gòu)。并且水楊酸W及多種水楊酸醋被用在制藥及護(hù)膚品領(lǐng)域，對(duì)人體無 害，可W作為一種綠色環(huán)保型的內(nèi)給電子體。將含有上述內(nèi)給電子體的催化劑用于締姪聚 合（特別是丙締聚合）時(shí)，得到了較高催化活性，并制備出具有較高等規(guī)度的聚締姪（特別 是聚丙締）。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案通過如下方式實(shí)現(xiàn)：
[0006] 一種締姪聚合用固體催化劑組分，其包含（1)面化儀，（2)鐵活性組分和（3)如式 1所示的水楊酸醋類化合物：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其包含（1)鹵化鎂，（2)鈦活性組分和（3)如式I 所示的水楊酸酯類化合物：
其中RpR2相同或不同，各自獨(dú)自地選自1-12個(gè)碳原子的烷基，3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基， 芳基或芳烷基； R3、R4、R5、R6相同或不同，各自獨(dú)自地選自氫，1-8個(gè)碳原子的烷基，3-8個(gè)碳原子的環(huán) 烷基，芳基或芳烷基。 優(yōu)選RpR2相同或不同，各自獨(dú)自地選自1-6個(gè)碳原子的烷基，3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基， 芳基或芳烷基，更優(yōu)選R1、R2相同或不同，各自獨(dú)自地選自2-6個(gè)碳原子的烷基，3-8個(gè)碳原 子的環(huán)烷基，芳基或芳烷基。 優(yōu)選R3、R4、R5、R6相同或不同，各自獨(dú)自地選自氫，1-6個(gè)碳原子的烷基和3-8個(gè)碳原 子的環(huán)烷基；更優(yōu)選R3、R4、R5、R6相同或不同，各自獨(dú)自地選自氫，1-4個(gè)碳原子的烷基。 優(yōu)選地，Rp R2各自獨(dú)立地選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正 戊基，異戊基，特戊基、正己基，環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)丁基，環(huán)丙基，苯基，芐基，2-甲基芐基， 3-甲基芐基，2-乙基芐基，2, 3-甲基芐基等。更優(yōu)選地，如乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異 丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基，異己基，環(huán)己基，環(huán)戊基，苯基，芐基。 優(yōu)選地，R3、R4、R5、R6各自獨(dú)立地選自氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基， 叔丁基，正戊基，異戊基，正己基，異己基，環(huán)己基，環(huán)戊基。更優(yōu)選地，如氫，甲基，乙基，正丙 基，異丙基，異丁基，叔丁基，正丁基。 優(yōu)選地，所述環(huán)烷基可以為環(huán)庚基，環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)丁基，環(huán)丙基。 優(yōu)選地，所述芳基為6-14個(gè)碳原子的芳基，例如苯基或萘基。 優(yōu)選地，所述芳烷基中的芳基如上所述，所述烷基為1-8個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為1-6 個(gè)碳原子，更優(yōu)選為1-4個(gè)碳原子，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁 基，正戊基，異戊基，正己基，異己基等。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用固體催化劑組分，其特征在于，固體催化劑組分 所含式1所示的水楊酸酯類化合物可以是單一化合物，也可以是它們的混合物。 優(yōu)選地，其中鹵化鎂選自氯化鎂，溴化鎂和碘化鎂，優(yōu)選氯化鎂。 優(yōu)選地，其中形成所述鈦活性組分的原料為鈦化合物，具有如下式2所示結(jié)構(gòu)： TiX1p(OR1)4-P 式2 其中，P表示為0-4的整數(shù)； X1表示齒原子，優(yōu)選氯或溴；更優(yōu)選氯； R1為烴基，可以為飽和或不飽和的烴基，可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，可以含有雜 原子，例如S、N、0、Si等，優(yōu)選為烷基（更優(yōu)選含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基）、 烯基、炔基、環(huán)烷基（更優(yōu)選含有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基）、芳基、芳烷基等。當(dāng)存在兩個(gè)或 更多個(gè)R 1時(shí)，它們可以相同或不同。作為R 1的實(shí)例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)己烯基、苯基、芐基、甲苯基、苯乙基等。 作為上述式2所示化合物的實(shí)例可以是四烷氧基鈦，所述烷基為直鏈、支鏈或環(huán)狀的 烷基，如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧 基鈦、四環(huán)己氧基鈦等；四芳氧基鈦，如四苯氧基鈦；四鹵化鈦，如四氯化鈦、四溴化鈦、四 碘化鈦；烷氧基三鹵化鈦，如甲氧基三氯化鈦，乙氧基三氯化鈦、正丙氧基三氯化鈦、正丁氧 基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦等；二烷氧基二鹵化鈦，如二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯 化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等；三烷氧基鹵化鈦，如 三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三異丙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯 化鈦等。其中，優(yōu)選高含鹵素的鈦化合物，尤其是四氯化鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合用固體催化劑組分，其特征在于，所述烯烴聚合 用固體催化劑組分中鈦含量為0. 5-4. 5%，優(yōu)選為1. 5% -4%，更優(yōu)選為2. 0-3. 5%;式1所 示的水楊酸酯類化合物（內(nèi)給電子體）的重量含量（酯含量）為1-15%，優(yōu)選為L(zhǎng) 5-6%， 更優(yōu)選為2-4%。
4. 一種烯烴聚合用固體催化劑組分的制備方法，所述方法包括如下步驟： (1) 鹵化鎂醇合物溶液的制備： 在氮?dú)鈿夥障聦Ⅺu化鎂（優(yōu)選無水鹵化鎂）和醇類化合物在烷烴溶劑中攪拌至分散均 勻，然后加入鈦酸酯化合物和部分的如式1所示的水楊酸酯化合物的混合液，反應(yīng)得鹵化 鎂醇合物溶液；
其中各取代基的定義同權(quán)利要求1中的限定； (2) 固體催化劑組分的制備 在反應(yīng)器中加入一部分鈦化合物，將步驟（1)制備的鹵化鎂醇合物溶液加入，待充分 反應(yīng)后，加入剩余的如式1所示的水楊酸酯類化合物，反應(yīng)后濾出液體，再次加入剩余的鈦 化合物，繼續(xù)反應(yīng)后濾出液體，用溶劑洗滌，干燥，制得所述的固體催化劑組分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，醇類化合物與鹵化鎂的摩爾 比為1-10 :1，優(yōu)選2-8:1，更優(yōu)選3-6:1 ;優(yōu)選地，水楊酸酯類化合物和鹵化鎂的摩爾比為 0.01-0. 2 :1，優(yōu)選0.05-0. 15:1，更優(yōu)選0.08-0. 1:1 ;優(yōu)選地，鈦酸酯用量和水楊酸酯類化 合物的摩爾量相等；優(yōu)選地，烷烴溶劑和鹵化鎂的比例為0. 5-20mL : lg，優(yōu)選l-15mL: lg，更 優(yōu)選3-10mL :lg，還更優(yōu)選為5-7mL: Ig ;反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40