一種含芳基雜環(huán)磷酸鹽的復合聚丙烯成核劑的制備及用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂的添加劑，具體地講，涉及一種含取代芳基雜環(huán)磷酸鹽的聚丙烯樹脂的復合成核劑；屬于新型材料技術領域。
【背景技術】
[0002]聚丙烯(PP)在汽車工業(yè)、家用電器、電子及建材家具等方面均有廣泛的應用。但其具有透明性差、收縮率大，抗蠕變性差，耐光、熱及抗老化性能差等缺點，通過添加有機小分子成核劑調(diào)控PP結晶過程、微觀結構和形態(tài)，可有效地改善PP的宏觀應用性能。目前，PP成核改性用量最大的兩種成核劑為二苯亞甲基山梨醇類和取代芳基雜環(huán)磷酸酯類化合物。就霧度而言，取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑NA1UNA21的效果略低于山梨醇類成核劑DM、3988，但對于改善PP力學性能如拉伸強度和彎曲模量取代芳基雜環(huán)磷酸酯類化合物則具有明顯的優(yōu)勢。此外，山梨醇類成核劑存在加工高溫下不穩(wěn)定，易分解釋放出母體醛類物質(zhì)，從而產(chǎn)生氣味的缺點，不適用于與食品包裝、容器。取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑相比于山梨醇類成核劑具有熱穩(wěn)定性好、使用溫度上限可達400°C、加工時無異味的特點，其中的幾款成核劑均已得到美國FDA認可，在世界范圍內(nèi)可用于與食品接觸的包裝容器中。因此，從拓展PP應用領域這方面而言，取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑占有明顯的優(yōu)勢。
[0003]對于一種確定的成核劑而言，加入相同的質(zhì)量分數(shù)，成核質(zhì)點的數(shù)量越多，成核效率就越高。質(zhì)點的數(shù)量取決于成核劑的粒徑大小以及分布。取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑在聚丙烯的加工溫度下不溶不熔，且其分子的極性較大，與聚丙烯的相容性較差，在聚丙烯中的分散性也較差，從而影響了其成核效率。因此，提高此類成核劑在PP中的分散性將有利于提高成核效率及最終改善PP的性能。通過改變成核劑的粒徑大小提高其在PP中的分散性是最為直接的方法，但是納米級的成核劑容易團聚，而且納米粒子的加入往往會促進PP生成少量的β晶，造成制品發(fā)白，破壞PP的透明性。
[0004]我們發(fā)現(xiàn)取代芳基雜環(huán)磷酸酯鹽(如取代芳基雜環(huán)磷酸鋁鹽)與另一種在加工過程中能夠熔融或者溶解于PP熔體中的無機化合物(如硬脂酸鈉)在PP加工過程中能夠發(fā)生離子交換反應，生成一種取代芳基雜環(huán)磷酸酯金屬鹽。實驗結果表明當這兩種物質(zhì)同時加入PP加工，對PP的光學性能、力學性能、結晶性能均具有協(xié)同效應，且其成核效果好于單獨添加相同量的取代芳基雜環(huán)磷酸酯金屬鹽成核劑。我們推測其原因在于該化合物在PP加工溫度下呈熔融狀態(tài)，使其能夠很好地分散在PP熔體中，兩種化合物通過離子交換反應生成的成核劑能夠更好地散布在PP熔體中。并且，由于反應產(chǎn)物生成的場所在PP熔體中，受到強剪切的作用，能夠有效地避免新生成的成核劑之間發(fā)生團聚。這樣就改善了成核劑的分散性，進而提高了其改性后PP的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有聚丙烯成核劑技術中存在的上述不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種二元復合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑的應用。采用含取代芳基雜環(huán)磷酸鹽和無機鹽和/或有機鹽復配的方法來制備聚丙烯成核劑，具有用量少、價格低、制備工藝簡單、改善力學性能等優(yōu)點，是一種理想的具有協(xié)同效應的聚丙烯樹脂的力學改性劑。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種二元復合聚丙烯成核劑的制備方法。
[0007]所述方法包括:
所述成核劑是取代芳基雜環(huán)磷酸鹽以及機鹽和/或有機鹽復配制得；
其中，取代芳基雜環(huán)磷酸鹽以及無機鹽和/或有機鹽的重量比為95:5-5:95 ;
所述的取代芳基雜環(huán)磷酸鹽，為式(I)和/或式(II)代表的化合物。式(I)中RpRpR3和R4相同或不相同，分別代表氫原子或烷基；式(II)中R5、R6、&和Rs相同或不相同，分別代表氫原子或C1-C6的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基，M代表堿金屬陽離子，n=l, 2，3 ;
所述的無機鹽和/或有機鹽為碳酸鋰、水滑石、苯甲酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等中的一種或多種；
所述復合成核劑的使用方法為復配后混入聚丙烯粒料中，在高速混合機中混合約5min，然后在雙螺桿擠出機中擠出造粒；
本發(fā)明提供了一種二元復合聚丙烯成核劑在制備增強聚丙烯中的應用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下:
1、本發(fā)明的聚丙烯復合成核劑中的無機鹽部分在聚丙烯加工溫度下呈熔融狀態(tài)，使其能夠很好地分散在聚丙烯熔體中，兩種化合物通過離子交換反應生成的成核劑能夠更好地散布在聚丙烯熔體中，進而提高了其最終的應用效果；
2、本發(fā)明的聚丙烯復合成核劑作為結晶性聚合物的晶核，在促進結晶的生長、細化晶體尺寸的同時，具有較好的成核效果和較快的結晶速度；
3、本發(fā)明的聚丙烯復合成核劑具有用量少、效果好、加工成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點，是一種理想的聚丙烯樹脂的力學改性劑；
4、本發(fā)明得到了具有協(xié)同效果的復合成核劑，材料的結晶性能和力學性能提高的同時，成本大幅下降。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明采用的取代芳基雜環(huán)磷酸鹽化學式示意圖；
其中，式(I)中R1、R2、私和R4相同或不相同，分別代表氫原子或烷基；式(II)中R5、R6、&和R 8相同或不相同，分別代表氫原子或C ^C6的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基，M代表堿金屬陽離子，n=l, 2，3。
【主權項】
1.一種成核劑組合物，該成核劑組合物含有由式(I)和/或式(II)代表的A類化合物以及無機鹽和/或有機鹽為主體的B類化合物，式(I)中Rp R2, M5PR4相同或不相同，分別代表氫原子或烷基；式(11)中R5、R6、&和R8相同或不相同，分別代表氫原子或C1-Cf^取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基，M代表堿金屬陽離子，n=l, 2，3 ;無機鹽有碳酸鋰、水滑石等；有機鹽有苯甲酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。2.根據(jù)權利要求1所述的成核劑組合物，其中，以組合物的總質(zhì)量為基準，所述A類化合物占5-95重量％，所述B類化合物占95-5重量％。3.根據(jù)權利要求1所述的成核劑組成物，其中，式(I)和式(II)中M所代表的金屬陽離子為L1、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba、Ti等金屬陽離子中的一種。4.根據(jù)權利要求3所述的成核劑組合物，其中所述A類化合物為下列化合物中的一種或多種:2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯、2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鋰、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鉀、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鎂、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈣、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鋅、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鋇、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸酯羥基招鹽等。5.根據(jù)權利要求1所述的成核劑組合物，其中，所述B類化合物為下列無機鹽和/或有機鹽中的一種或多種:碳酸鋰、水滑石、苯甲酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。6.根據(jù)權利要求3所述的成核劑組合物，其中所述A類化合物的制備原料在溶劑中完全溶解后反應制備。7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中反應溶劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物:丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、正己烷等。8.一種成核劑組合物的制備方法，該方法包括如下步驟:A類化合物與B類無機鹽和/或有機鹽在與聚丙烯擠出加工的過程中發(fā)生離子交換反應，生成具有較好成核效果的取代芳基雜環(huán)磷酸酯鹽，同時可以有效避免取代芳基雜環(huán)磷酸酯鹽的團聚，使其均勻的分散在聚丙烯熔體中。9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，混合溶劑中兩種溶劑的含量為10-90重量％。10.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述A類化合物的反應條件包括:溫度為10-90°C，時間為0.1-10小時。11.一種聚丙烯材料，該聚丙烯含有聚丙烯樹脂和成核劑組合物，其特征在于，所述成核劑組合物為權利要求1-5中任意一項所述的成核劑組合物。12.根據(jù)權利要求11所述的聚丙烯材料，其中，相對于100重量份的聚丙烯樹脂，成核劑的含量為0.01-1重量份。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚丙烯用成核劑的合成方法及其對聚丙烯力學、光學和結晶性能的改善效果。該成核劑組合物含有由式（I）和/或式（II）代表的A類化合物以及無機鹽和/或有機鹽為主體的B類化合物。式（I）中R1、R2、R3和R4分別代表氫原子或烷基；式（II）中R5、R6、R7和R8分別代表烷基，M代表堿金屬陽離子，n=1,2,3；無機鹽和/或有機鹽有碳酸鋰、水滑石、苯甲酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。本發(fā)明所述的成核劑組合物能夠顯著提高聚丙烯的剛性韌性及結晶性能。
【IPC分類】C08K5/098, C08K5/523, C08L23/12, C08K3/26, C08K13/02, C08K5/527, C08K3/34
【公開號】CN105131334
【申請?zhí)枴緾N201510656372
【發(fā)明人】辛忠, 石堯麒, 韓婷
【申請人】華東理工大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年10月12日