引發(fā)聚丙烯的β-成核的酸改性的天然礦物填料的制作方法
【專利說明】引發(fā)聚丙烯的β-成核的酸改性的天然礦物填料
[00011 本申請(qǐng)為申請(qǐng)?zhí)枮?01080059658.X，申請(qǐng)日為2010年11月9日，發(fā)明名稱為"引發(fā) 聚丙烯的成核的酸改性的天然礦物填料"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及用于聚丙烯的β-成核的組合物和制備所述組合物的方法。
[0003] 通常，當(dāng)使聚丙烯熔體降溫時(shí)，其以單斜晶α_變體結(jié)晶。然而，除了該α_變體以外， 聚丙烯也可以六方晶變體和斜方晶γ-變體結(jié)晶。該變體以改善的機(jī)械性質(zhì)，尤其改善 的沖擊強(qiáng)度和改善的耐應(yīng)力開裂性為特征。
[0004] 以β-變體結(jié)晶通過加入諸如喹吖啶酮顏料的特定β-成核劑來實(shí)現(xiàn)，這在ΕΡ 0 177 961 Α2中公開。又一熟知種類的β-成核劑為二元有機(jī)酸的IUPAC第2族鹽。
[0005] US-A-5，231，126公開了β-成核可通過混合等規(guī)聚丙烯與由二元酸和IUPAC第2族 金屬的氧化物、氫氧化物或酸鹽的混合物組成的二組分成核劑來實(shí)現(xiàn)。二元酸的合適實(shí) 例為庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸等。IUPAC第2族金屬的合適氧 化物、氫氧化物或酸鹽為包含鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，尤其是碳酸鈣或其他碳酸鹽。
[0006] 然而，在該現(xiàn)有技術(shù)中公開的二組分β-成核劑的缺點(diǎn)是所實(shí)現(xiàn)的作用的可重復(fù)性 不足，因?yàn)樵摱M分成核劑與聚丙烯的熔融混合可產(chǎn)生不同的結(jié)果，這歸因于諸如熔融 溫度、剪切條件、混配時(shí)間等參數(shù)的影響。
[0007] 因此已經(jīng)嘗試基于二元有機(jī)酸與IUPAC第2族金屬化合物制備用于實(shí)現(xiàn)β-成核的 更可靠的系統(tǒng)。
[0008] ΕΡ 0 682 066 Α1公開了用于獲得更可靠的變體的這種嘗試。該文獻(xiàn)描述了可通 過使用通過使1摩爾二羧酸與1摩爾碳酸鈣在含乙醇的水溶液中在60-80 °C下反應(yīng)制得的單 組分β-成核劑實(shí)現(xiàn)改善。該反應(yīng)產(chǎn)生二羧酸的鈣鹽，其以可通過過濾分離的細(xì)小沉淀物的 形式獲得。此后，將產(chǎn)物干燥且可作為β-成核劑使用。
[0009] 該單組分β-成核劑（即，該二羧酸的鈣鹽)的缺點(diǎn)在于，一方面，在所獲得的沉淀物 中存在1摩爾的結(jié)晶水，其降低β-成核的作用。然而，該結(jié)晶水的去除僅可在嚴(yán)格的條件下 實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樾枰硗獾募訜岵襟E，這增加了另外的成本。又一缺點(diǎn)在于該單組分β-成核劑是 以細(xì)小沉淀物的形式獲得，這在過濾期間引起問題。具體地講，當(dāng)考慮按比例擴(kuò)大合成時(shí)， 細(xì)小沉淀物是主要的缺點(diǎn)，因?yàn)榧?xì)小沉淀物將導(dǎo)致過濾效率劇烈降低。
[0010] W.L.Cheung等，Journal of Vinyl&Additive Technology，1997年6月，第3卷，第 151-156頁公開了庚二酸鈉和庚二酸鈣作為聚丙烯的β-成核劑的用途。
[0011] J.Varga等，Journal of Applied Polymer Science，第74卷，1999,第2357-2368 頁公開了辛二酸和庚二酸的鈣鹽作為聚丙烯的β-成核劑的用途。
[0012] X.Li等，Journal of Applied Polymer Science，第86卷，2002,第633-638頁公開 了許多不同的二羧酸鈣鹽作為聚丙烯成核劑的用途。
[0013] 此外，必須考慮到二元有機(jī)酸是相當(dāng)昂貴的原料，這使得降低成核所需要的二元 有機(jī)酸的量將是有利的。
[0014] 也已知在固體載體上提供二羧酸的鹽。
[0015] ΕΡ 1 939 167 Α1公開了用于聚丙烯的β-成核劑，其中將諸如庚二酸鈣的二羧酸 鹽的表面層提供在諸如碳酸鈣的IUPAC第2族金屬化合物載體的表面上。該β-成核劑通過加 熱處理和在缺乏溶劑或其他液體反應(yīng)介質(zhì)的情況下在微粒固體載體與二羧酸之間的固態(tài) 反應(yīng)來獲得。在該固態(tài)反應(yīng)之后，可使β-成核劑經(jīng)受諸如磨碎處理的進(jìn)一步后處理步驟。
[0016] ΕΡ 1 746 128 Α1公開了包含礦物填料和β-成核劑的雜相聚丙烯。該礦物填料可 用該成核劑包覆。
[0017] 雖然β-成核的聚丙烯具有高沖擊強(qiáng)度和韌性，但屈服應(yīng)力和剛性卻低于未成核或 α -成核的聚丙稀。為了改善β_成核的聚丙稀的剛性，已知加入特定的納米尺寸的無機(jī)填料 ("納米填料"）。
[0018] K.Mai等，European Polymer Journal，44(2008)，第1955-1961 頁公開了通過使庚 二酸與具有介于40nm至60nm之間的粒徑的納米尺寸的碳酸鈣反應(yīng)制備的β-成核劑。一種非 常類似的方法由K.Mai等在Polymer，49(2008)，第5137-5145頁中描述。
[0019] 然而，納米尺寸的β-成核劑的制備可能需要另外的研磨步驟，由此損害制備方法 的能量效率。此外，如果通過沉淀方法制備，則其有時(shí)難以細(xì)調(diào)所有工藝參數(shù)以便獲得在低 納米范圍內(nèi)的平均粒度。
[0020] 考慮以上提供的陳述，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供如下組合物，其即使在少量下 也是有效的成核劑，其可通過簡(jiǎn)單且能量有效的方法獲得，而其仍然保持成核的聚丙 烯的剛性處于高水平。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，該目的通過提供用于聚丙烯的β-成核的組合物來解決， 該組合物包含：
[0022] (a)微粒礦物固體載體，其包含IUPAC第2族金屬的化合物，和 [0023] (b)在所述微粒礦物固體載體表面上的
[0024] (bl)二羧酸的鹽，其中所述二羧酸具有7-10個(gè)碳原子，和 [0025] (b2)分散和/或研磨劑。
[0026] 如下文將進(jìn)一步詳細(xì)地描述，該分散和/或研磨劑可在研磨和/或分散步驟期間吸 附在該微粒固體載體的表面上。在本發(fā)明中已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，雖然該固體載體的表面的一部分 已經(jīng)被分散和/或研磨劑封閉或占據(jù)，但該表面的剩余部分對(duì)于二羧酸鹽來講仍然可以到 達(dá)，且一起提供在固體載體的表面上的兩種組分即使在少量下也產(chǎn)生有效的成核劑，仍 然保持成核的聚丙烯的剛性處于高水平。
[0027] 術(shù)語"礦物"涉及任何天然存在的固體。
[0028]優(yōu)選地，微粒固體載體的IUPAC第2族金屬選自Mg、Ca、Sr或其混合物。
[0029] 如下文將進(jìn)一步詳細(xì)地描述，用于聚丙烯的β-成核的本發(fā)明的組合物優(yōu)選通過使 微粒礦物固體載體與二羧酸反應(yīng)來制備，以在固體載體的表面上提供二羧酸的相應(yīng)鹽。因 此，優(yōu)選在微粒固體載體中存在的IUPAC第2族金屬的化合物即使在優(yōu)選為水溶性的研磨 和/或分散劑存在下也對(duì)二羧酸具有至少一些反應(yīng)性，以在其表面上提供二羧酸鹽。優(yōu)選 地，本發(fā)明的研磨和/或分散劑甚至通過改善載體表面的散布和潤濕而改善在二羧酸與 IUPAC第2族金屬化合物之間的反應(yīng)性。
[0030] 優(yōu)選地，該IUPAC第2族金屬的化合物選自碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、羥基氧化物 (oxyhydroxide)或其任何混合物。
[0031] 優(yōu)選地，該IUPAC第2族金屬的化合物選自碳酸鈣、碳酸鈣鎂和/或碳酸鎂、氫氧化 鎂或其任何混合物。
[0032]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該碳酸鈣為天然重質(zhì)碳酸鈣(GCC)。當(dāng)使用GCC(CAS 1317-65-3)時(shí)，可以改善產(chǎn)物的碳足跡。
[0033]優(yōu)選地，該天然重質(zhì)碳酸鈣GCC選自大理石、石灰石、白堊或其混合物，且優(yōu)選含有 至少95wt%、更優(yōu)選大于98wt%的碳酸HGCC為技術(shù)人員所熟知且可例如自O(shè)mya購得。 [0034]該天然碳酸鈣鎂礦物可例如為白云石。
[0035] 優(yōu)選的氫氧化鎂礦物例如為水鎂石。
[0036] 優(yōu)選的碳酸鎂礦物例如選自菱鎂礦、二菱鎂礦、三水菱鎂礦、五水菱鎂礦或其任何 組合。也可以使用碳酸鎂的堿性形式，諸如水纖菱鎂礦、水菱鎂礦、球碳鎂石或其組合。 [0037] 優(yōu)選該微粒礦物固體載體以至少50wt%、更優(yōu)選至少70wt%、甚至更優(yōu)選至少 90wt %的量包含該IUPAC第2族金屬的化合物，諸如碳酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣鎂和/或碳酸 鎂。該微粒礦物固體載體由該IUPAC第2族金屬的化合物組成也是可能的。
[0038] 優(yōu)選地，該微粒固體載體具有0 · 5μηι-7μηι、更優(yōu)選0 · 7μηι-5μηι、甚至更優(yōu)選0 · 8μηι-2μ m、例如1.5μηι的中值粒度d5〇。進(jìn)一步優(yōu)選地，表示為dgs的頂切(top cut)〈10ym、更優(yōu)選<7μπι 和/或比表面積(BET)介于lm2/g至5m2/g之間，更優(yōu)選介于2.0m2/g至4.5m 2/g之間。非常優(yōu) 選地，該頂切(d98)〈7ym，中值粒度d5Q為1-2μπι且比表面積為2.5-4.0m 2/g。
[0039] 具體地講，如果中值粒度小，諸如5μπι或更小或甚至2μπι或更小，則向其中加入本發(fā) 明的成核組合物的聚丙烯材料的光學(xué)透明性可被改善，因?yàn)楣馍⑸渥饔糜捎谛×６榷?很大程度上受到抑制。
[0040] 優(yōu)選地，該微粒礦物固體載體具有根據(jù)ISO 9277使用氮?dú)夂虰ET法測(cè)量的lm2/g-5m2/g、更優(yōu)選2 · 0m2/g-4 · 5m2/g的比表面積。
[0041] 如上定義，本發(fā)明的組合物包含在微粒固體載體表面上的二羧酸的鹽，其中該二 羧酸具有7-10個(gè)碳原子。
[0042] 優(yōu)選地，該二羧酸的鹽為IUPAC第2族金屬鹽，更優(yōu)選為選自鈣鹽、鎂鹽、鍶鹽或其 混合物的鹽。
[0043] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該二羧酸鹽的IUPAC第2族金屬與該微粒固體載體的 IUPAC第2族金屬相對(duì)應(yīng)。例如，如果該微粒礦物固體載體包含碳酸鈣，則優(yōu)選將二羧酸的鈣 鹽如庚二酸鈣提供在固體載體的表面上，但如果使用不同微粒固體載體的共混物或白云 石，則這兩種金屬也可以不同。
[0044] 優(yōu)選地，該二羧酸選自庚二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二 甲酸或其任何混合物。<