一種從廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中回收碳纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料回收利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料是先進(jìn)復(fù)合材料的一個(gè)重要分支，具有密度小、結(jié)構(gòu)可靠、耐腐蝕、抗蠕變、材料性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。此外，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在加工過程中整體成型，作為結(jié)構(gòu)材料比強(qiáng)度和比模量綜合指標(biāo)最高，經(jīng)適當(dāng)修飾又可用作功能材料，從而在航空航天、汽車、風(fēng)力發(fā)電、體育、文化娛樂用品等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。由于碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料產(chǎn)品受沖擊破損不易修補(bǔ)，使用期限和更新周期嚴(yán)格，生產(chǎn)和應(yīng)用越來越廣泛，從而廢舊復(fù)合材料日益增多。由于固化的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能熔融和二次成型加工，并且耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐生物降解，因此，回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料和實(shí)現(xiàn)碳纖維再資源化意義重大。
[0003]從廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中回收碳纖維的方法主要有機(jī)械法、熱化學(xué)法、溶劑化學(xué)法、超臨界流體法等。機(jī)械法通過機(jī)械粉碎復(fù)合材料，嚴(yán)重?fù)p傷碳纖維的力學(xué)性能，且不能回收表面干凈的碳纖維，應(yīng)用價(jià)值較低。熱化學(xué)法在高溫下使基體樹脂裂解為多種產(chǎn)物，生成焦油類物質(zhì)粘附在碳纖維表面，阻礙了樹脂的進(jìn)一步裂解。因此，回收碳纖維表面不干凈，不利于再利用，且回收過程能耗高。溶劑化學(xué)法可以回收碳纖維長(zhǎng)絲，回收碳纖維力學(xué)性能與原始纖維接近，且可實(shí)現(xiàn)基體樹脂的回收利用。但是，溶劑化學(xué)法通常用到對(duì)環(huán)境危害較大的介質(zhì)，易造成二次污染，且處理時(shí)間長(zhǎng)，回收效率較低。發(fā)明專利“一種帶有預(yù)處理方式的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料回收方法”(CN103897213A)通過對(duì)碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行濕熱處理、循環(huán)加速老化處理和水射流沖擊處理，再經(jīng)超臨界流體反應(yīng)，回收得到碳纖維；發(fā)明專利“一步法回收并改性碳纖維的方法”(CN102558603B)利用一定溫度和壓力的水分解破碎的碳纖維復(fù)合材料，回收得到碳纖維。上述方法溫度高、壓力大，設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用偏高。此外，環(huán)氧樹脂在高溫下均裂產(chǎn)生自由基，易產(chǎn)生高分子團(tuán)簇或焦炭附著在碳纖維表面，不易得到表面干凈的碳纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:如何條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好地回收利用廢I日碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種從廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中回收碳纖維的方法，將有機(jī)溶劑、分解劑、廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料混合物放入密封反應(yīng)釜中，升溫至260-340攝氏度，保溫5-60分鐘，冷到室溫，收集氣體產(chǎn)物獲得氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯混合物，將反應(yīng)釜中的固體產(chǎn)物撈出，放入丙酮中超聲清洗15分鐘，再用去離子水清洗幾遍，然后干燥，獲得碳纖維，反應(yīng)釜中的剩余液體回收，蒸餾獲得有機(jī)溶劑。
[0006]作為一種優(yōu)選方式:有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環(huán)己醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇，1，3_丙二醇、1，6_己二醇、1，2，3_丙三醇、1，2，3,4-四氫萘、9,10-二氫蒽、十氫萘中的任意一種。
[0007]作為一種優(yōu)選方式:有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2_ 二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、
1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、乙二醇、聚乙二醇、I，2_丙二醇，I，3_丙二醇、I，2_丁二醇、I，3_丁二醇、I，4_丁二醇、I，6_己二醇、I，2，3_丙二醇、I，2，4_丁二醇、1,2,3,4-四氣蔡、9，10-二氣蒽、十氫萘中任意兩種混合物，混合物中兩組分任意一種質(zhì)量百分比含量不少于1%。
[0008]作為一種優(yōu)選方式:有機(jī)溶劑為選取甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、
2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、
2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、乙二醇、聚乙二醇、I，2-丙二醇，I，3-丙二醇、I，2-丁二醇、I，
3-丁二醇、I，4_丁二醇、I，6_己二醇、1,2,3_丙二醇、1,2,4-丁二醇、I，2,3,4-四氣蔡、9,10-二氫蒽、十氫萘中的任意三種混合物，混合物中三組分任意一種質(zhì)量百分比含量不少于1%。
[0009]作為一種優(yōu)選方式:分解劑為堿或者鹽，其中堿為L(zhǎng)i0H、Na0H、K0H、M克(0H)2、Ca(0H)2、氨水中的任意一種，鹽的陽離子為L(zhǎng)i+、Na+、K+、M克2+、Ca2+或NH4+，鹽的陰離子為鹵素離子、硫酸根離子、碳酸根離子或磷酸根離子。
[0010]作為一種優(yōu)選方式:有機(jī)溶劑、分解劑、廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料混合物中，每100毫升有機(jī)溶劑，分解劑為0.1-5克，廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為1-40克。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明對(duì)設(shè)備和操作條件要求低，處理時(shí)間短，能耗低，降解反應(yīng)對(duì)環(huán)境友好，復(fù)合溶劑體系能提供活性氫，及時(shí)終止環(huán)氧樹脂均裂形成的自由基，能較好溶解環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物，并使降解產(chǎn)物及時(shí)傳遞至溶劑本體，從而利于回收得到表面干凈、力學(xué)無損的碳纖維。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
稱取1.5克KOH和300毫升異丙醇一起放入500毫升反應(yīng)釜中，再放入100克的廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，密封反應(yīng)釜并升溫至340攝氏度，保溫5分鐘。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，收集的氣體產(chǎn)物含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯，取出降解液進(jìn)行蒸餾，回收得到溶劑異丙醇，將回收得到的碳纖維撈出，放入丙酮中超聲清洗15分鐘，再用去離子水清洗幾遍，然后干燥，得到碳纖維產(chǎn)物。
[0013]實(shí)施例2
稱取3克NaCl和300毫升環(huán)己醇一起放入500毫升反應(yīng)釜中，再放入100克的廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，密封反應(yīng)釜并升溫至320攝氏度，保溫10分鐘。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，收集的氣體產(chǎn)物含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯，取出降解液進(jìn)行蒸餾，回收得到溶劑環(huán)己醇，將回收得到的碳纖維撈出，放入丙酮中超聲清洗15分鐘，再用去離子水清洗幾遍，然后干燥，得到碳纖維產(chǎn)物。
[0014]實(shí)施例3
稱取6克Na2S04和300毫升乙二醇一起放入500毫升反應(yīng)釜中，再放入100克的廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，密封反應(yīng)釜并升溫至300攝氏度，保溫20分鐘。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，收集的氣體產(chǎn)物含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯，取出降解液進(jìn)行蒸餾，回收得到溶劑乙二醇，將回收得到的碳纖維撈出，放入丙酮中超聲清洗15分鐘，再用去離子水清洗幾遍，然后干燥，得到碳纖維產(chǎn)物。
[0015]實(shí)施例4
稱取12克(NH4)2C03和300毫升的I，2，3_丙三醇一起放入500毫升反應(yīng)釜中，再放入100克的廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，密封反應(yīng)釜并升溫至280攝氏度，保溫40分鐘。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，收集的氣體產(chǎn)物含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯，取出降解液進(jìn)行蒸餾，回收得到溶劑I，2，3_丙三醇，將回收得到的碳纖維撈出，放入丙酮中超聲清洗15分鐘，再用去離子水清洗幾遍，然后干燥，得到碳纖維產(chǎn)物。
[0016]實(shí)施例5
稱取0.75克K3P04和300毫升的I，2，3，4_四氫萘一起放入500毫升反應(yīng)釜中，再放入100克的廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，密封反應(yīng)釜并升溫至260攝氏度，保溫60分鐘。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，收集的氣體產(chǎn)物含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯，取出降解液進(jìn)行蒸餾，回收得到I，2，3，4_四氫萘，將回收得到的碳纖維撈出，放入丙酮中超聲