專利名稱：聚天冬氨酸或其鹽，及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚天冬氨酸或其鹽，及其制造方法。本發(fā)明的聚天冬氨酸或其鹽作為螯合劑、防水垢劑、洗滌劑用助洗劑、分散劑、保濕劑、肥料用添加劑、各種涂層劑等是很有用的。
背景技術(shù)：
聚天冬氨酸很早以來(lái)就被用作螯合劑、防水垢劑、洗滌劑用助洗劑、分散劑、保濕劑、肥料用添加劑等，通常情況下，是通過(guò)水解聚琥珀酰亞胺獲得的。過(guò)去，作為聚琥珀酰亞胺的制造方法，已知有這樣幾種方法在180℃以上的高溫下，使天冬氨酸或馬來(lái)酰胺酸以固相反應(yīng)的方法(參照美國(guó)專利No.5,057,597號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利No.5,219,986號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利No.5,315,010號(hào)說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)平6-206937號(hào)公報(bào)等)、在120℃以上的溫度下，使氨與馬來(lái)酸酐以固相反應(yīng)的方法(參照美國(guó)專利No.4,839,461號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利No.5,296,578號(hào)說(shuō)明書(shū)等)、在聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜等溶劑的存在下，在120℃以上的溫度下，使天冬氨酸或馬來(lái)酰胺酸反應(yīng)的方法(參照特開(kāi)平6-145350號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-211982號(hào)公報(bào)等)等。但是，這些方法中，為了提高轉(zhuǎn)化率即收率，必須使原料在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，而且由這些方法獲得的聚天冬氨酸，任一個(gè)的鈣離子螯合能力都很低。
另外，作為短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的方法，已知有使天冬氨酸在磷酸或多磷酸催化劑的存在下，在100～250℃下以固相反應(yīng)的方法(參照特公昭48-20638號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利No.5,142,062號(hào)說(shuō)明書(shū)等)。但該方法中，為了獲得聚琥珀酰亞胺，必須使用大量催化劑，因此就產(chǎn)生了為在后處理工序中除去大量使用的催化劑所必要的繁瑣工序的問(wèn)題，以及要求用于反應(yīng)的裝置耐腐蝕性等問(wèn)題，除此之外，還產(chǎn)生難以調(diào)節(jié)所得聚琥珀酰亞胺分子量的問(wèn)題。再有，這些制造方法中，由于進(jìn)行固相反應(yīng)，在制造中由于聚合使聚合物凝結(jié)成塊狀，因此還產(chǎn)生難以工業(yè)制造的問(wèn)題。
發(fā)明描述本發(fā)明的課題是提供一種可用作為螯合劑、防水垢劑、洗滌劑周助洗劑、分散劑、保濕劑、肥料用添加劑、各種涂層劑等的聚天冬氨酸或其鹽，并且提供一種簡(jiǎn)便且高收率地制造該化合物的方法。
本發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行了深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，使選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、天冬氨酸以及馬來(lái)酰胺酸的單體在溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由此可獲得鈣離子螯合能力高的聚天冬氨酸，而且，能夠獲得過(guò)去溶劑法得不到的高分子量聚琥珀酰亞胺，由此可以簡(jiǎn)便地制造具有寬范圍分子量的各種聚天冬氨酸，至此完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種鈣離子螯合能力在4.3(Ca++g/100g聚合物)以上的聚天冬氨酸或其鹽(以下稱為“第1種聚天冬氨酸或其鹽”)，以及提供一種上述聚天冬氨酸或其鹽的制造方法(以下稱為“第1種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法”)，該方法包括使選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、天冬氨酸以及馬來(lái)酰胺酸的單體，在溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得聚琥珀酰亞胺的縮聚工序，以及使上述縮聚工序中獲得的聚琥珀酰亞胺水解的水解工序，并且還提供一種為上述聚天冬氨酸或其鹽的前體、能夠通過(guò)水解制造上述聚天冬氨酸或其鹽的聚琥珀酰亞胺。
而且，本發(fā)明還提供一種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法(以下稱為“第2種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法”)，該方法包括使選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、天冬氨酸和馬來(lái)酰胺酸的單體，在至少含有非質(zhì)子性極性溶劑的2種或2種以上溶劑構(gòu)成的混合溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得聚琥珀酰亞胺的縮聚工序，以及使上述縮聚工序中獲得的聚琥珀酰亞胺水解的水解工序。
以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。(1)第1種聚天冬氨酸或其鹽、及其制造方法本發(fā)明的第1種聚天冬氨酸或其鹽，根據(jù)使用氯化鈣的鈣離子電極法測(cè)定的鈣離子螯合能力在4.3(Ca++g/100g聚合物)以上，優(yōu)選在4.6(Ca++g/100g聚合物)以上。該聚天冬氨酸或其鹽的鈣離子螯合能力對(duì)分子量的依存性小。已知鈣離子螯合能力一般是隨分子量的提高而提高，但如果分子量過(guò)高，則分散性降低，因此是不利的。由于本發(fā)明的第1種聚天冬氨酸或其鹽的鈣離子螯合能力對(duì)分子量的依存性小，即使是較低的分子量也可以具有上述較高的鈣離子螯合能力。
此處，本發(fā)明中的鈣離子螯合能力，是指根據(jù)例如特開(kāi)平5-59130和油化學(xué)第35卷第3號(hào)(1986年)等記載，稱取試樣，在含有氯化鈣和氯化鉀的水溶液中進(jìn)行溶解、攪拌之后，使用帶有鈣離子電極的離子測(cè)量?jī)x測(cè)定溶液中的鈣離子量，由測(cè)定結(jié)果而求出的值。具體地說(shuō)，在50ml燒杯中，稱取試樣10mg，并使其溶解于將氯化鈣調(diào)整到1.0×10-3M、氯化鉀調(diào)整到0.08M的水溶液50ml中，在30℃下攪拌10分鐘左右之后，用鈣離子電極(オリカン社制93-20型)和離子測(cè)量?jī)x(オリカン社制Model 720 A)測(cè)定溶液中的鈣離子，用被試樣聚合物100g捕獲的鈣離子克數(shù)來(lái)表示鈣離子螯合能力(單位Ca++g/100g聚合物)。另外，鈣離子螯合能力也可以采用色素法、濁度法等其它測(cè)定方法來(lái)測(cè)定。
作為聚天冬氨酸的鹽，可以舉出聚天冬氨酸鈉鹽、聚天冬氨酸鉀鹽等堿金屬鹽、聚天冬氨酸鈣鹽、聚天冬氨酸鎂鹽等堿土金屬鹽等。
具有如此高的鈣離子螯合能力的本發(fā)明第1種聚天冬氨酸或其鹽，可以通過(guò)這樣一種方法來(lái)制造，該方法包括使選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)生成物、天冬氨酸和馬來(lái)酰胺酸中的單體在溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而獲得聚琥珀酰亞胺的縮聚工序，以及使上述縮聚工序中獲得的聚琥珀酰亞胺水解的水解工序。
本發(fā)明的第1種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法中所用的單體選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、天冬氨酸和馬來(lái)酰胺酸。
此處，所說(shuō)的使馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，是指采用例如德國(guó)專利3,626,672號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利No.4,839,461號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利No.5,286,810號(hào)說(shuō)明書(shū)等中記載的方法而獲得的產(chǎn)物。即，具體地說(shuō)，可以舉出下述“實(shí)施發(fā)明最佳模式”一欄制造例1中記載的方法。而且，用作為上述反應(yīng)產(chǎn)物原料的馬來(lái)酸也可以包括其酸酐、部分酯或全部酯。而且，氨可以作為通常的氣體或溶液來(lái)使用，在作為溶液使用的場(chǎng)合下，可以采用使其溶解于水形成氫氧化銨水溶液的方法或是將其溶解于甲醇或乙醇等醇類和其它適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中來(lái)使用的方法等。
上述反應(yīng)產(chǎn)物，具體地說(shuō)，主要是馬來(lái)酸單銨鹽，除此之外，也可以包括馬來(lái)酸、馬來(lái)酸二銨鹽、氨、富馬酸、天冬氨酸、天冬酰胺、亞氨基二琥珀酸、馬來(lái)酰胺酸等產(chǎn)物。
天冬氨酸可以是D型、L型或其混合物。而且，馬來(lái)酰胺酸可以通過(guò)例如加熱馬來(lái)酸單銨鹽或二銨鹽來(lái)獲得。
這些單體中，優(yōu)選天冬氨酸。
而且，作為單體，除上述馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、天冬氨酸或馬來(lái)酰胺酸以外，還可以在不超過(guò)單體總量50mol％的范圍內(nèi)，使用可共聚的其它單體。作為其例子，可以舉出天冬氨酸鹽、谷氨酸、丙氨酸、亮氨酸、賴氨酸等氨基酸或其鹽；乙醇酸、乳酸、3-羥基丁酸等羥基羧酸；與2-羥基乙醇、馬來(lái)酸、苯胺等的氨基和/或羧基反應(yīng)獲得的具有一個(gè)以上官能團(tuán)的化合物等。
作為本發(fā)明的上述制造方法的縮聚工序中使用的溶劑，如果是通常用于縮聚的有機(jī)溶劑則沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選具有100℃以上沸點(diǎn)的溶劑，最優(yōu)選具有130℃以上沸點(diǎn)的溶劑。優(yōu)選的溶劑是選自烴類溶劑、鹵化烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑和非質(zhì)子性極性溶劑。
具體地說(shuō)，作為烴類溶劑，可以舉出二甲苯、二乙基苯(它們可單獨(dú)地分別為鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體，也可以是2種以上異構(gòu)體的混合物。)、甲苯、戊苯、異丙苯、、1，2，3，4-四氫化萘等。作為鹵化烴類溶劑，可以舉出氯甲苯、二氯苯(它們可分別由單獨(dú)的鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體構(gòu)成，也可以是2種以上異構(gòu)體的混合物。)、1，4-二氯丁烷、氯苯等。作為醚類溶劑，可以舉出二氯乙醚、丁醚、二異戊醚、苯甲醚等。作為酯類溶劑，可以舉出醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、醋酸甲基異戊酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸環(huán)己酯、醋酸芐酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、丁酸異戊酯、丁酸正丁酯等。作為非質(zhì)子性極性溶劑可以舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基尿酸等酰胺類溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫類溶劑；六甲基偶磷基酰胺等含磷類溶劑等。其中，在具有合適沸點(diǎn)的觀點(diǎn)上優(yōu)選二乙基苯、、異丙苯、氯甲苯、1，4-二氯丁烷、二異戊醚、丁酸異戊酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或環(huán)丁砜，最優(yōu)選、異丙苯、氯甲苯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或環(huán)丁砜。上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以它們中的2種以上混合使用。
本發(fā)明的制造方法中，對(duì)于單體100重量份來(lái)說(shuō)，可使用的溶劑比例通常為100～5000重量份，優(yōu)選200～2000重量份。
作為縮聚工序中使用的酸催化劑，可以舉出硫酸、硫酸酐、磷酸、多磷酸、偏磷酸、縮合磷酸等無(wú)機(jī)酸催化劑；對(duì)甲苯磺酸、三氯醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸等有機(jī)酸催化劑。其中，優(yōu)選弱酸磷酸。酸催化劑的用量，對(duì)于單體1mol來(lái)說(shuō)，通常為0.0002～2.0mol，優(yōu)選0.01～1.0mol，更優(yōu)選0.01～0.5mol，最優(yōu)選0.03～0.3mol。這樣，該制造方法中，可以用比過(guò)去的方法少的酸催化劑充分地進(jìn)行縮聚。因此，可防止由聚合而產(chǎn)生的聚合物凝結(jié)成塊，由此對(duì)工業(yè)極為有利。
本發(fā)明的制造方法中縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常為100～280℃，優(yōu)選130～250℃，更優(yōu)選150～200℃?？s聚溫度低于100℃，則反應(yīng)不容易進(jìn)行，而超過(guò)280℃，則生成分解產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)的壓力沒(méi)有特別的限制，常壓、減壓或加壓都可以，通常為10Pa～1MPa。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘～100小時(shí)，優(yōu)選10分鐘～50小時(shí)，最優(yōu)選15分鐘～20小時(shí)。而且，反應(yīng)實(shí)質(zhì)上的終點(diǎn)為反應(yīng)中副產(chǎn)物的水不發(fā)生共沸的那一點(diǎn)。
縮聚反應(yīng)結(jié)束后，為了回收由縮聚反應(yīng)獲得的聚琥珀酰亞胺而進(jìn)行后處理。后處理可以根據(jù)聚琥珀酰亞胺的用途來(lái)適宜選擇。根據(jù)這樣一些常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行后處理，可獲得聚琥珀酰亞胺，例如，通過(guò)將縮聚反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾或離心分離等而除去溶劑的方法，或是除去溶劑后再用水或甲醇、丙酮等低沸點(diǎn)溶劑洗滌的方法等。
此處獲得的聚琥珀酰亞胺為本發(fā)明第1種聚天冬氨酸或其鹽的前體，通過(guò)水解可制造上述聚天冬氨酸或其鹽。而且除此之外，該聚琥珀酰亞胺本身也可以作為聚氨酯的潤(rùn)滑劑、各種涂層劑等用途來(lái)使用。
本發(fā)明的第1種聚天冬氨酸或其鹽，是通過(guò)將上述縮合工序中獲得的聚琥珀酰亞胺接著進(jìn)行水解而獲得的。聚琥珀酰亞胺的水解工序，可根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行，作為其代表例可以舉出J.Am.Chem.Soc.80，3361(1958)、J.Org.Chem.26，1084(1961)、美國(guó)專利No.5,221,733號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利No.5,288,783號(hào)說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)昭60-203636號(hào)說(shuō)明書(shū)等中記載的方法。具體地說(shuō)，該方法是用氫氧化鈉等金屬氫氧化物進(jìn)行水解的方法。由此可制造具有優(yōu)良的鈣離子螯合能力的聚天冬氨酸或其鹽。
這樣獲得的本發(fā)明的第1種聚天冬氨酸或其鹽，對(duì)于分子量沒(méi)有特別的限制，換算成聚乙二醇的重均分子量?jī)?yōu)選為500～200,000，更具體地為4000～100,000左右。
如上所述，本發(fā)明的第1種聚天冬氨酸或其鹽，鈣離子螯合能力對(duì)分子量的依存性小，即使較低的分子量也可以具有高的鈣離子螯合能力，從分散性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，以聚乙二醇為基的重均分子量?jī)?yōu)選500～30,000，更優(yōu)選為1000～20,000的聚天冬氨酸或其鹽較有用。
本發(fā)明的第1種聚天冬氨酸或其鹽，可用于各種用途，具體地說(shuō)，適用于螯合劑、防水垢劑、洗滌劑用助洗劑、分散劑、保濕劑、肥料用添加劑、各種涂層劑等。
(2)第2種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法本發(fā)明還提供一種第2種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法，該方法包括，使選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、天冬氨酸和馬來(lái)酰胺酸的單體在至少含有一種非質(zhì)子性極性溶劑的2種以上溶劑構(gòu)成的混合溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而獲得聚琥珀酰亞胺的縮聚工序，以及使上述縮聚工序中獲得的聚琥珀酰亞胺水解的水解工序。
過(guò)去不易簡(jiǎn)便地制造高分子量的聚琥珀酰亞胺，但根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得高分子量聚琥珀酰亞胺，例如基于聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量在25,000左右以上的聚琥珀酰亞胺，通過(guò)將其水解，可獲得具有優(yōu)良的鈣離子螯合能力等的高分子量聚天冬氨酸或其鹽。
此處使用的單體與用于制造本發(fā)明第1種聚天冬氨酸或其鹽的單體相同，在第2種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法中，作為溶劑使用至少含有一種非質(zhì)子性極性溶劑的2種以上溶劑構(gòu)成的混合溶劑。更優(yōu)選地，使用選自烴類溶劑、鹵化烴類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑的溶劑與非質(zhì)子性極性溶劑的混合溶劑。而且，混合溶劑中使用的溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選任一個(gè)都在100℃以上，更優(yōu)選在130℃以上。非質(zhì)子性極性溶劑對(duì)該混合溶劑總體的比例，通常為1～99重量％，優(yōu)選5～99重量％，更優(yōu)選10～95重量％，而且，作為各溶劑的具體例子，可以舉出第1種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法中舉出的那些溶劑。
本發(fā)明的第2種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法中，通過(guò)使用這種混合溶劑，在縮聚工序中可制造較高分子量的聚琥珀酰亞胺。而且，由于不需要使用大量的酸催化劑，可防止由聚合作用造成的聚合物凝結(jié)成塊，因此該方法是對(duì)工業(yè)有用的制造方法，而且，酸催化劑的用量與上述第1種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法中的相同，對(duì)于單體1mol，通常為0.0002～2.0mol，優(yōu)選0.01～1.0mol，更優(yōu)選0.01～0.5mol，最優(yōu)選0.03～0.3mol。
本發(fā)明的第2種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法中，關(guān)于縮聚反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間、后處理工序等條件，與上述第1種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法中的相同。
該第2種聚天冬氨酸或其鹽的縮聚工序中，縮聚可在伯胺或仲胺以及上述溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行。通過(guò)添加胺，可控制聚琥珀酰亞胺的分子量，獲得合乎各種用途的希望分子量的聚琥珀酰亞胺，而且，由此可制造希望分子量的聚天冬氨酸或其鹽。
作為此處使用的伯胺或仲胺沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選在水溶液中的酸離解常數(shù)(pKa)在7以下，更優(yōu)選在6以下的胺。而且，用于此處的pKa指胺的共軛酸的值，該值可從“化學(xué)便覽—基礎(chǔ)編”(日本化學(xué)會(huì)編)的水溶液中有機(jī)化合物的離解常數(shù)或“Critical Stability Constants Vol.1，2，3，5”(A.E.Martell，R.M.Smith，Plenum Press)中查到。具體有嗎啉、己胺、鄰-、間-、對(duì)氨基吡啶、丁胺、苯胺、三亞乙基四胺、1-萘胺、2-萘胺等，為二官能團(tuán)的可舉出鄰氨基苯酚、4-氨基丁酸等。其中，作為pKa≤6的胺有苯胺、三亞乙基四胺、1-萘胺、2-萘胺等，二官能團(tuán)的可舉出鄰氨基苯酚、4-氨基丁酸等。這些胺可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
向縮聚工序中添加伯胺或仲胺的方法沒(méi)有特別的限制，可以在縮聚反應(yīng)開(kāi)始時(shí)全部加入，也可以在縮聚反應(yīng)中隨著時(shí)間而加入。而且，其添加量可根據(jù)所使用的胺的重量和將要獲得的聚琥珀酰亞胺的分子量的變化而變化，如果要想獲得較低分子量的聚琥珀酰亞胺，優(yōu)選使用較多量的胺。具體地說(shuō)，對(duì)于單體，通常為100mol％以下，優(yōu)選80mol％以下，更優(yōu)選60mol％以下。而且，還要考慮到這些胺作為聚合物末端封閉劑的作用。就是說(shuō)，要考慮到通過(guò)與聚合物末端的羧基反應(yīng)而阻礙與單體的聚合物活性末端的反應(yīng)，從而控制分子量。
該縮聚工序中獲得的聚琥珀酰亞胺是本發(fā)明的第2種聚天冬氨酸或其鹽的前體，可通過(guò)水解制造上述聚天冬氨酸或其鹽。而且除此之外，聚琥珀酰亞胺本身還可作為聚氨酯的潤(rùn)滑劑、生物降解性聚合物原料等用途來(lái)使用。
本發(fā)明的第2種聚天冬氨酸或其鹽，使上述縮聚工序中獲得的聚琥珀酰亞胺接著通過(guò)用與上述第1種聚天冬氨酸或其鹽的場(chǎng)合的相同方法進(jìn)行水解而獲得。
本發(fā)明的第2種聚天冬氨酸或其鹽，在各種用途，具體地說(shuō)，在凝聚劑、生物降解性聚合物原料等方面很有用。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
另外，由天冬氨酸轉(zhuǎn)化到聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率(％)是使10g反應(yīng)混合物或產(chǎn)物在200g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中攪拌溶解4小時(shí)，濾除不溶解于該溶劑的天冬氨酸(DMF不溶成分)并求出其重量，由下式算出的。 所制造的聚琥珀酰亞胺的分子量是采用GPC色譜儀(示差折光計(jì))獲得的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的值，該GPC色譜儀中使用東ソ—株式會(huì)社制「TSKgel」“GMHHR-M”柱子以及「TSKgel」“G2000HHR”柱子，作為洗提液使用10mM溴化鋰的二甲基甲酰胺溶液；聚天冬氨酸或其鹽的分子量是采用GPC色譜儀(示差折光計(jì))獲得的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的值，在聚琥珀酰亞胺的重均分子量高于30000的場(chǎng)合下，使用東ソ—株式會(huì)社制「TSKgel」“G6000PWXL”柱子以及東ソ—株式會(huì)社制「TSKgel」“G3000PWXL”柱子，在聚琥珀酰亞胺的重均分子量低于30000的場(chǎng)合下，使用兩根東ソ—株式會(huì)社制「TSKgel」“G3000PWXL”柱子，作為洗提液使用0.4M硝酸鈉水溶液。
另外，作為鈣離子螯合能力是根據(jù)例如特開(kāi)平5-59130和油化學(xué)第35卷第3號(hào)(1986年)等中的記載，使用鈣離子電極并使用離子測(cè)量?jī)x測(cè)定每100g聚合物對(duì)源于氯化鈣的鈣離子的捕獲能力。具體地說(shuō)，在50ml燒杯中，稱取試樣10mg，并使其溶解于將氯化鈣調(diào)整到1.0×10-3M、氯化鉀調(diào)整到0.08M的水溶液50ml中，在30℃下攪拌10分鐘左右之后，用鈣離子電極(オリカン社制93-20型)并使用離子測(cè)量?jī)x(オリカン社制Model 720 A)測(cè)定溶液中的鈣離子，用被試樣100g捕獲的鈣離子的克數(shù)來(lái)表示鈣離子的螯合能力。
制造例1(自馬來(lái)酸與氨獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的制造)向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的300mL四口燒瓶中，加入馬來(lái)酸酐98g和水50g，在75℃油浴中加熱30分鐘。接著移出油浴外，一邊用冰冷卻燒瓶一邊滴入25％氨水68.1g，然后，在85℃油浴中攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，在溫度80～85℃、減壓下(200～10hPa)下將反應(yīng)混合物蒸餾除去水，獲得白色固體130g。
實(shí)施例1向裝有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和水分離器的200mL四口燒瓶中，加入作為原料的制造例1中獲得的馬來(lái)酸與氨的反應(yīng)產(chǎn)物25g、作為酸催化劑的85％磷酸2.5g、作為溶劑的80g。接著在常壓下、溶劑回流下(162℃)保持4.5小時(shí)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)中生成的水與溶劑一起蒸餾出體系之外。
反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用純水100g分4次洗滌產(chǎn)物，再用甲醇100g洗滌。接著，在減壓下80℃下干燥24小時(shí)，獲得褐色的聚琥珀酰亞胺粉末13.6g。
該聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為99％，由GPC測(cè)定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為4500，數(shù)均分子量為3500。
接著，向裝有攪拌子的100cc燒杯中，加入上述獲得的聚琥珀酰亞胺3g和水10g，在冰冷卻下加入氫氧化鈉1.4g溶解于水20g中的水溶液，其后攪拌1小時(shí)，由此進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的水解。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液傾注到甲醇300ml中，由此析出結(jié)晶，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.3g。
由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為4200，數(shù)均分子量為3600，鈣離子螯合能力為5.0(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例2向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和水分離器的200mL四口燒瓶中，加入作為原料的制造例1中獲得的馬來(lái)酸與氨的反應(yīng)產(chǎn)物25g、作為酸催化劑的85％磷酸2.5g、作為溶劑的環(huán)丁砜80g。接著在常壓下、反應(yīng)溫度180℃下保持4.5小時(shí)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)中生成的水與氮?dú)饬饕黄鹫麴s出體系之外。
反應(yīng)結(jié)束后，用純水300g使產(chǎn)物析出結(jié)晶，過(guò)濾后，用純水100g分4次洗滌，再用甲醇100g洗滌。接著，在減壓下80℃下干燥24小時(shí)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末10.1g。該聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為99％以上，由GPC測(cè)定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為6000，數(shù)均分子量為4800。
而且，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.1g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為5800，數(shù)均分子量為4600，鈣離子螯合能力為5.1(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例3使用作為原料的馬來(lái)酰胺酸25g、作為酸催化劑的85％磷酸2.5g、作為溶劑的56g以及環(huán)丁砜24g，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行反應(yīng)，獲得聚琥珀酰亞胺粉末12.9g。
該聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為99％，由GPC測(cè)定的換算為聚苯乙烯的分子量，重均分子量為7100，數(shù)均分子量為4800。
接著，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.4g。
由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為6900，數(shù)均分子量為4600，鈣離子螯合能力為5.4(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例4實(shí)施例3中的溶劑中，除了將56g改為丁酸正丁酯56g之外，按與實(shí)施例3相同地進(jìn)行反應(yīng)，獲得聚琥珀酰亞胺粉末13.7g。該聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為99％以上，由GPC測(cè)定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為7200，數(shù)均分子量為4800。
而且，按與實(shí)施例5相同的操作進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.2g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為6800，數(shù)均分子量為4600，鈣離子螯合能力為4.8(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例5使用作為原料的天冬氨酸25g、作為酸催化劑的85％磷酸2.5g、作為溶劑的對(duì)氯甲苯80g，在反應(yīng)溫度164℃下與實(shí)施例1相同地進(jìn)行反應(yīng)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺的粉末17.4g。該聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為99％以上，由GPC測(cè)定的換算為聚苯乙烯的分子量，重均分子量為19000，數(shù)均分子量為11000。
而且，按與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.8g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為19000，數(shù)均分子量為12000，鈣離子螯合能力為4.63(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例6使用作為原料的天冬氨酸25g、作為酸催化劑的85％磷酸2.5g、作為溶劑的環(huán)丁砜80g，在反應(yīng)溫度180℃下與實(shí)施例1相同地進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用純水300g使產(chǎn)物析出結(jié)晶，過(guò)濾后，用純水100g分4次洗滌，再用甲醇100g洗滌。接著在減壓、80℃下干燥24小時(shí)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.1g。該聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為99％以上，由GPC測(cè)定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為14000，數(shù)均分子量為9000。
而且，按與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行上述聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.6g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的換算為聚乙二醇的分子量，重均分子量為15000，數(shù)均分子量為9800，鈣離子螯合能力為5.0(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例7使用作為原料的天冬氨酸25g、作為酸催化劑的85％磷酸2.5g、作為溶劑的56g和環(huán)丁砜24g，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行反應(yīng)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.9g，對(duì)理論量的收率為98％。所得聚琥珀酰亞胺由GPC測(cè)定求出的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為66000，數(shù)均分子量為25000。
而且，按與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行上述聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉4.0g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的換算為聚乙二醇的分子量，重均分子量為72000，數(shù)均分子量為28000，鈣離子螯合能力為5.0(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例8使用作為原料的天冬氨酸25g、作為酸催化劑的85％磷酸2.5g、作為溶劑的對(duì)氯甲苯40g和環(huán)丁砜40g，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行反應(yīng)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末16.9g，對(duì)理論量的收率為93％。所得聚琥珀酰亞胺由GPC測(cè)定求出的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為59000，數(shù)均分子量為27000。
而且，按與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行上述聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉4.0g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為64000，數(shù)均分子量為25000，鈣離子螯合能力為5.1(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例9作為溶劑，將環(huán)丁砜24g改為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮24g，除此之外，與實(shí)施例7相同地進(jìn)行反應(yīng)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.3g，對(duì)理論量的收率為95％。所得聚琥珀酰亞胺由GPC測(cè)定求出的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為42000，數(shù)均分子量為23000。
而且，按與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行上述聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.7g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為46000，數(shù)均分子量為18000，鈣離子螯合能力為5.0(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例10作為酸催化劑，將85％磷酸2.5g改為對(duì)甲苯磺酸3.6g，除此之外，與實(shí)施例8相同地進(jìn)行反應(yīng)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺的粉末17.3g，對(duì)理論量的收率為95％。所得聚琥珀酰亞胺由GPC測(cè)定求出的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為41000，數(shù)均分子量為23000。
而且，按與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行上述聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.7g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為42000，數(shù)均分子量為17000，鈣離子螯合能力為4.9(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例11作為溶劑，將56g改為二異戊醚56g，除此之外，與實(shí)施例7相同地進(jìn)行反應(yīng)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.8g，對(duì)理論量的收率為98％。所得聚琥珀酰亞胺由GPC測(cè)定求出的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為35000，數(shù)均分子量為20000。
而且，按與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行上述聚琥珀酰亞胺的水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.6g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為36000，數(shù)均分子量為15000，鈣離子螯合能力為4.9(Ca++g/100g聚合物)。
實(shí)施例12將苯胺0.18g與其他原料等一起加入，除此之外，與實(shí)施例7相同地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.8g。對(duì)理論量的收率為98％。所得聚琥珀酰亞胺的重均分子量為61000，數(shù)均分子量為23000。按與實(shí)施例1相同的操作對(duì)該聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解，獲得聚天冬氨酸鈉。
實(shí)施例13將苯胺0.87g與其他原料等一起加入，除此之外，與實(shí)施例7相同地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末18.0g。對(duì)理論量的收率為99％。所得聚琥珀酰亞胺的重均分子量為29000，數(shù)均分子量為10000。而且，對(duì)該聚琥珀酰亞胺測(cè)定1H-NMR，其結(jié)果，確認(rèn)由苯胺引起的吸收峰，從而確認(rèn)苯胺進(jìn)入聚琥珀酰亞胺分子中。按與實(shí)施例1相同的操作對(duì)該聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解，獲得聚天冬氨酸鈉。
實(shí)施例14將嗎啉0.17g與其他原料等一起加入，除此之外，與實(shí)施例7相同地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.7g。對(duì)理論量的收率為97％。所得聚琥珀酰亞胺的重均分子量為63000，數(shù)均分子量為24000。按與實(shí)施例1相同的操作對(duì)該聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解，獲得聚天冬氨酸鈉。
實(shí)施例15將嗎啉0.82g與其他原料等一起加入，除此之外，與實(shí)施例7相同地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.6g。對(duì)理論量的收率為97％。所得聚琥珀酰亞胺的重均分子量為32000，數(shù)均分子量為13000。按與實(shí)施例1相同的操作對(duì)該聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解，獲得聚天冬氨酸鈉。
實(shí)施例16將環(huán)己胺0.92g與其他原料等一起加入，除此之外，與實(shí)施例7相同地進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.3g。對(duì)理論量的收率為95％。所得聚琥珀酰亞胺的重均分子量為40000，數(shù)均分子量為17000。按與實(shí)施例1相同的操作對(duì)該聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解，獲得聚天冬氨酸鈉。
比較例1向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的300mL四口燒瓶中，加入馬來(lái)酸酐98g和水50g，在75℃油浴中加熱30分鐘。接著移出油浴外，一邊用冰冷卻燒瓶，一邊滴入25％氨水68.1g，然后，在85℃油浴中攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至500ml茄型燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在溫度80～85℃、減壓下(200～10hPa)蒸餾除去水。然后，于常壓氮?dú)饬飨?，在溫?20℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)1小時(shí)，再在減壓(20～10hPa)下、溫度135℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)4小時(shí)，獲得白色固體106g。
該聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為87％，由GPC測(cè)定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為2900，數(shù)均分子量為2400。
而且，與實(shí)施例1相同地對(duì)所得聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉1.3g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為2500，數(shù)均分子量為2400，鈣離子螯合能力為2.4(Ca++g/100g聚合物)。
比較例2向200mL茄型燒瓶中加入制造例1中獲得的馬來(lái)酸與氨的反應(yīng)混合物10g，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在氮?dú)饬飨?，?20℃油浴中加熱4小時(shí)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得褐色的聚琥珀酰亞胺粉末6.9g。該聚琥珀酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為99％以上，由GPC測(cè)定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為6500，數(shù)均分子量為4400。
而且，與實(shí)施例1相同地對(duì)該聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.5g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的換算為聚乙二醇的分子量，重均分子量為6500，數(shù)均分子量為3500，鈣離子螯合能力為3.4(Ca++g/100g聚合物)。
比較例3向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和水分離器的500mL四口燒瓶中，加入天冬氨酸200g。接著，在氮?dú)饬飨?，一邊用維持在260℃的油浴加熱，一邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，獲得茶褐色的聚琥珀酰亞胺粉末140.0g。對(duì)理論量的收率為97％。所得聚琥珀酰亞胺由GPC測(cè)定求出的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為15000，數(shù)均分子量為8800。而且，與實(shí)施例1相同地對(duì)該聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解，獲得黃白色的聚天冬氨酸鈉3.6g。該物質(zhì)由GPC測(cè)定的以聚乙二醇為基準(zhǔn)計(jì)算的分子量，重均分子量為16000，數(shù)均分子量為8900，鈣離子螯合能力為4.2(Ca++g/100g聚合物)。
比較例4使用作為其他原料的天冬氨酸25g，作為溶劑的80g，不使用酸催化劑，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)中不生成水，轉(zhuǎn)化率幾乎為0％。
比較例5向1L的茄型燒瓶中加入天冬氨酸50g和85％磷酸3.0g。接著，將上述燒瓶安裝到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，用維持在180℃的油浴加熱4小時(shí)，使其進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻，將生成的玻璃狀的團(tuán)塊溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加水而形成沉淀，將其過(guò)濾并收集沉淀物。將獲得的沉淀物用水洗滌至中性以除去磷酸。將洗凈物在85℃下干燥24小時(shí)，獲得黃白色的聚琥珀酰亞胺粉末17.1g。對(duì)理論量的收率為47％。所得聚琥珀酰亞胺的重均分子量為22000，數(shù)均分子量為9000。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的第1種聚天冬氨酸或其鹽，具有優(yōu)良的鈣離子螯合能力，作為螯合劑、防水垢劑、洗滌劑用助洗劑、分散劑、保濕劑、肥料用添加劑、各種涂層劑等極為有用。根據(jù)本發(fā)明的上述聚天冬氨酸或其鹽的制造方法，可以簡(jiǎn)便地制造這種聚天冬氨酸或其鹽，而且比過(guò)去方法的收率高得多。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第2種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法，可以制造高分子量的聚琥珀酰亞胺，由此可獲得具有優(yōu)良的鈣離子螯合能力的高分子量聚天冬氨酸，更可以根據(jù)用途在寬范圍內(nèi)控制分子量。
權(quán)利要求
1.一種聚天冬氨酸或其鹽，根據(jù)使用氯化鈣的鈣離子電極法測(cè)定的鈣離子螯合能力在4.3(Ca++g/100g聚合物)以上。
2.權(quán)利要求1中所述的聚天冬氨酸或其鹽，根據(jù)使用氯化鈣的鈣離子電極法測(cè)定的鈣離子螯合能力在4.6(Ca++g/100g聚合物)以上。
3.權(quán)利要求1中所述的聚天冬氨酸或其鹽的制造方法，該方法包括使選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、天冬氨酸以及馬來(lái)酰胺酸的單體，在溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得聚琥珀酰亞胺的縮聚工序，以及使上述縮聚工序中獲得的聚琥珀酰亞胺水解的水解工序。
4.權(quán)利要求3中所述的制造方法，其中，上述單體為天冬氨酸。
5.權(quán)利要求3中所述的制造方法，其中，上述溶劑選自烴類溶劑、鹵化烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑和非質(zhì)子性極性溶劑。
6.權(quán)利要求3中所述的制造方法，其中，上述溶劑的沸點(diǎn)在100℃以上。
7.權(quán)利要求3中所述的制造方法，其中，上述溶劑的沸點(diǎn)在130℃以上。
8.權(quán)利要求3中所述的制造方法，其中，上述酸催化劑的用量，對(duì)于單體1mol來(lái)說(shuō)，為0.0002～2mol。
9.一種聚琥珀酰亞胺，它是權(quán)利要求1中所述的聚天冬氨酸或其鹽的前體，通過(guò)水解可制造上述聚天冬氨酸或其鹽。
10.權(quán)利要求9中所述的聚琥珀酰亞胺，是使選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)生成物、天冬氨酸和馬來(lái)酰胺酸中的單體，在溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而獲得的。
11.一種聚天冬氨酸或其鹽的制造方法，該方法包括使選自馬來(lái)酸與氨反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、天冬氨酸以及馬來(lái)酰胺酸的單體，在含至少一種非質(zhì)子性極性溶劑的2種以上溶劑構(gòu)成的混合溶劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得聚琥珀酰亞胺的縮聚工序，以及使上述縮聚工序中獲得的聚琥珀酰亞胺水解的水解工序。
12.權(quán)利要求11中所述的制造方法，其中，上述單體為天冬氨酸。
13.權(quán)利要求11中所述的制造方法，其中，上述2種以上溶劑的任一個(gè)的沸點(diǎn)皆在100℃以上。
14.權(quán)利要求11中所述的制造方法，其中，上述2種以上溶劑的任一個(gè)的沸點(diǎn)皆在130℃以上。
15.權(quán)利要求11中所述的制造方法，其中，上述混合溶劑為選自烴類溶劑、鹵化烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑的溶劑與非質(zhì)子性極性溶劑的混合溶劑。
16.權(quán)利要求11中所述的制造方法，其中，上述酸催化劑的用量，對(duì)于單體1mol來(lái)說(shuō)，為0.0002～2mol。
17.權(quán)利要求11中所述的制造方法，其中，上述縮聚工序中，使單體在溶劑、酸催化劑和伯胺或仲胺的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
18.權(quán)利要求17中所述的聚天冬氨酸或其鹽的制造方法，其中，上述伯胺或仲胺在水溶液中的酸離解常數(shù)(pKa)在7以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈣離子螯合能力在4.3(Ca
文檔編號(hào)C08G69/00GK1146210SQ9519264
公開(kāi)日1997年3月26日 申請(qǐng)日期1995年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日
發(fā)明者中藤毅, 藏持真弓, 富田雅之 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社