專利名稱：膠凝組合物的流動性控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠凝組合物，更確切地說，涉及具有預定流動特性的膠凝組合物。
膠凝混合物至少在它們的部分操作時間內(nèi)需要具有流動性或工作性。這點將使它們在“凝固”(變硬)和接著硬化(有時被稱為“凝結(jié)”)(通過一系列復雜的水化反應形成一種硬化材料)之前很容易地被澆鑄。膠凝組合物例如混凝土或砂漿的流動性或工作性例如可以通過ASTMC143中規(guī)定的坍落度試驗確定。
在足夠長的時間內(nèi)具有足夠的流動性，在某些條件下證明是困難的，并且膠凝組合物在被澆鑄之前會迅速地失去流動性而凝結(jié)，得到令人遺憾的結(jié)果。本領(lǐng)域已知的增塑劑和超增塑劑不能克服這個問題。
在共同未決的專利申請PCT/EP93/01910中，已經(jīng)建議使用一種能夠產(chǎn)生相當大改進的兩組份體系。在這種體系中，一種聚烯化氧和一種經(jīng)選擇的增塑劑或超增塑劑在混合時被加到膠凝組合物中，以及在臨使用前加入一種β-萘磺酸鹽縮合物(“BNS”)。聚烯化氧和(超)增塑劑提高了流動性(例如，組合物易于泵送或最大程度地流動到復雜模板的周圍)和BNS快速降低流動性(引起流動的突然喪失和凝結(jié))。那么，組合物能夠正常地硬化，或，在特殊情況下，例如通過噴涂使用(噴漿混凝土)時，通過已知的促凝劑促進凝結(jié)或硬化。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)膠凝組合物的流動性可以通過其中的某些材料來改變。因此，本發(fā)明提供了一種快速改變液態(tài)膠凝組合物流動性的方法，它包括往組合物中加入至少一種包含側(cè)羧基部分的蜂窩狀聚合物的水分散劑。
所謂的“蜂窩狀”聚合物指的是一種支化聚合物，它含有一種懸掛許多支鏈的主鏈聚合物。這個術(shù)語是在本領(lǐng)域中熟知的(例如，“PolymerScience Dictionary”by M.S.M.Alger(Elsevier，1989)。在本發(fā)明中使用的蜂窩狀聚合物中，懸掛在主鏈上的支鏈(它們的化學特性基本上是不相干的)是攜帶羧基的部分。這些部分的長度可以達到100單元并可以包括例如(甲基)丙烯酸、馬來酸或富馬酸的單體基團。應該指出，可聚合的不飽和酸例如聚(甲基)丙烯酸不是蜂窩狀聚合物。
優(yōu)選的主鏈是無規(guī)加成共聚物，其中制備共聚物的單體之一含有不止一個，優(yōu)選2個可聚合雙鍵。主鏈同樣優(yōu)選包括苯乙烯。對于本發(fā)明的聚合物，“苯乙烯”包括苯乙烯本身和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯和市場上可購得的被稱為“乙烯基甲苯”的混合異構(gòu)體。可以使用具有不止一個可聚合雙鍵的苯乙烯，例如二乙烯基苯，但這樣的單體應該不超過苯乙烯重量的5％。優(yōu)選的單體是苯乙烯，但是其它的苯乙烯也可以結(jié)合使用。
具有不止一個雙鍵的單體可選自如下單體，例如異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯和各種二烯丙基單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯和己二酸二烯丙酯。優(yōu)選的單體是丁二烯，但是，還可以使用不止一個的這樣的單體。
優(yōu)選的共聚物是苯乙烯-丁二烯共聚物。含有羧基的單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸可以被接枝共聚到這樣的共聚物(它的側(cè)鏈和/或主鍵中具有可聚合雙鍵)上。優(yōu)選的共聚物的例子是用丙烯酸和苯乙烯-丁二烯共聚的以及苯乙烯/丁二烯/馬來酸(或富馬酸)的三元共聚物。
本發(fā)明的聚合物的分子量大于20,000，在室溫下是固態(tài)的。它們在水中的溶解度是有限的充其量只不過分散在水中(從來不是完全溶解)，但是它們可以在堿性介質(zhì)(例如流動態(tài)的膠凝混合物)中高度溶解。在聚(甲基)丙烯酸和在水中基本可溶解的聚合物存在的情況下，以能夠達到所需溶解度的形式，例如顆粒形式制備這種聚合物是可能的。將它們以固含量小于5重量％的水分散液的形式加到膠凝混合物中。
可在市場上買到的合適的材料的典型例子是那些商品名為“Synthomer”(得自Sythomer Chemie GmbH，F(xiàn)rankfurt/Main，Germany)的產(chǎn)品。特別適合的例子是“Synthomer”9523(一種甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物)。另一種適合的市售產(chǎn)品是“Polyacryl”AD(得自Polygon Chemie AG，Olten，Switzerland)。
這種水分散液可以用在任何膠凝混合物中，其作法是在需要流動性改變之前立即加入分散液。一種特殊情況是將膠凝材料組合物噴涂到基底上。在這種情況下，含水的聚合物分散液在噴嘴處被加到欲噴涂的組合物中。重要的是應注意就噴漿膠凝組合物來說，如果希望強度快速增長，那么必須使用促凝劑。噴漿混凝土促凝劑在本領(lǐng)域中是熟知的并描述在例如“Concrete Admixtures Handbook”(V.S.Ramachandran，Ed.，Noyes1984)第547頁中。典型的例子是硅酸鹽(特別是水玻璃)和堿金屬的鋁酸鹽。
然而，在本發(fā)明的令人驚奇的和特別有用的方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種丙烯酸聚合物分散液，例如上文詳細說明的那種類別和一種特定化合物相結(jié)合，能夠在噴射膠凝組合物中提供突出的性能。因此，本發(fā)明提供一種快速改變液態(tài)膠凝組合物流動性的方法，包括往組合物中摻入一種至少一種含有側(cè)羧基部分的聚合物的水分散液和至少從氫氧化鋁和硫酸羥鋁當中選擇的一種促凝劑。本發(fā)明還提供一種用于噴涂膠凝組合物的外加劑，它們是由水、上面所定義的聚合物和從氫氧化鋁和硫酸羥鋁當中選擇的至少一種促凝劑組成。本發(fā)明進一步提供通過噴涂在基底上形成膠凝組合物涂層的方法，其中在噴涂之前立即將上述外加劑加入該組合物中。
在本發(fā)明的該方面，有可能在水分散液中使用任何包括側(cè)羧基部分的任何聚合物。例子是包含從(甲基)丙烯酸和馬來酸和富馬酸這樣的羧酸單體中衍生出的單體單元的加成聚合物。丙烯酸類聚合物是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是聚(甲基)丙烯酸。然而，特別優(yōu)選的是上面所限定的蜂窩狀聚合物。
本發(fā)明的該方面使本發(fā)明具有相當多的優(yōu)點。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)組合物能被用作可以在很短的時間中硬化的厚涂層，因而降低了可能的沉降和掉落。此外，發(fā)現(xiàn)回彈(至少部分噴涂膠凝組合物在受沖擊的情況下回彈脫離基底的傾向)大大地減少和在某些情況下實際上已不存在。
另一個優(yōu)點在于鋁的化合物是非強堿性的并且在使用中危害性很小。
在本領(lǐng)域中已經(jīng)提議使用氫氧化鋁作為噴漿混凝土中的不含堿的促凝劑。歐洲專利0076927描述了一種氫氧化鋁和硫酸鋁的混合物。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用硫酸羥鋁特別好，因此它是優(yōu)選的促凝劑。它可以與氫氧化鋁和/或硫酸鋁混合，但優(yōu)選地是單獨使用。優(yōu)選的材料是市場可購得的“Gecedral”L(得自Giulini Chemie GmbH，Ludwigshafen/Rhein，Germany)。三個組份的相對數(shù)量可以按如下改變氫氧化鋁/硫酸羥鋁15-25重量份聚合物(固體) 5-10重量份水 80-65重量份在優(yōu)選的外加劑中，所用硫酸羥鋁、聚合物和水的重量比例分別為20、8和72份。
如果需要，外加劑也可以通過將促凝劑混入含水的聚合物分散液中并加入水來制備。它可以被注射進噴嘴中。
在本發(fā)明的另一個實例中，噴涂膠凝組合物的性能，可以通過在噴涂之前在膠凝組合物中，加入至少一種可與鈣生成螯合物的化合物而得到進一步提高。
在噴涂膠凝組合物中使用這種化合物可以從共同未決的英國專利申請2,240,334中已知(其內(nèi)容在這里引入以供參考)。在這個公開文本中，指定用于噴漿混凝土的常規(guī)促凝劑適合于使用。然而，該發(fā)明的鈣螯合劑與上面描述的外加劑結(jié)合使用，可以得到優(yōu)于通過單獨使用外加劑所得到的結(jié)果。
在本發(fā)明中使用的鈣螯合劑可以是任何這類螯合劑，但優(yōu)選的螯合劑是膦酸衍生物，更優(yōu)選的是那些含有羧基、羥基或氨基的那些衍生物。含羧基類的一個例子是“Bayhibit”(商品名)(得自Bayer AG，Leverkusen，Germany)。
含有羥基或氨基的材料的例子是市場上可購得的“Dequest”(商品名)材料(得自Monsanto Co.St.Louis，USA)。適用于本發(fā)明的“Dequest”材料的清單如下。
-“Dequest”2000氨基三(亞甲基膦酸)-“Dequest”2006氨基三(亞甲基膦酸)-五鈉鹽-“Dequest”20101-羥基亞乙基-1，1-二膦酸-“Dequest”20161-羥基亞乙基-1，1-二膦酸-四鈉鹽-“Dequest”2041乙二胺四(亞甲基膦酸)-“Dequest”2047乙二胺四(亞甲基膦酸)-鈣/鈉鹽-“Dequest”2051六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)-“Dequest”2054六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)鉀鹽-“Dequest”2060二亞乙基三胺基五(亞甲基膦酸)-“Dequest”2066二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)-鈉鹽允許使用兩種或兩種以上這樣的材料。
其它具有這種螯合功能并可以在本發(fā)明的操作中使用的材料包括
-羥基羧酸和它們的鹽，例如水楊酸、檸檬酸、乳酸、葡糖酸、酒石酸、半乳糖二酸和葡庚糖酸；-多羧酸和它們的鹽，包括聚合酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、丙二酸和苯二甲酸以及聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚富馬酸，聚合酸優(yōu)選是低分子量的聚合酸；-抗氧化劑，例如抗壞血酸和異抗壞血酸；-聚合物，例如含有磺基的丙烯酸共聚物和多羥基硅烷，這些聚合物優(yōu)選具有低的分子量；-醛糖和酮糖，例如蔗糖和玉米糖漿以及木質(zhì)素磺酸鹽，例如木質(zhì)素磺酸鈣；-無機配位劑，例如磷酸鹽和硼酸鹽；-有機配位劑，例如EDTA(乙二胺四乙酸)和NTA(次氮基三乙酸)；以及-沸石。
此外，允許使用兩種或兩種以上這些材料的混合物。這種類型優(yōu)選的材料是羥基羧酸、聚羧酸、磷酸鹽和它們的混合物。
優(yōu)選的材料是至少一種膦酸衍生物和至少一種其它的鈣螯合的化合物的混合物。因為許多不屬于膦酸衍生物的鈣螯合化合物同樣具有減水性，它們也能提高硬化的混凝土的抗壓強度。典型地是膦酸衍生物和葡糖酸或其鹽的結(jié)合。
特別優(yōu)選的材料是前面所列的膦酸衍生物中的一種與檸檬酸和它的鹽類的混合物，特別是氨基三(亞甲基膦酸)和檸檬酸或它的一種鹽的混合物。上面所提到的膦酸衍生物與檸檬酸的比例優(yōu)選地是1∶1-2∶1。
使用這些鈣螯合劑的原則可以在GB2,240,334中找到，并且對于在任何特殊硬化情況中使用的鈣配位化合物的數(shù)量來說應該參考這篇文獻，但是，一般，該化合物是水泥加上存在的任何無機外加劑(無機外加劑的完全指導，見Ramachandran op.cit，303頁)的0.1-5.0％，優(yōu)選地是0.4-0.2％(重量)。
如果根據(jù)本發(fā)明使用鈣螯合劑時，應該在泵送之前將其混合到初始混合物中。
本發(fā)明的組合物和方法在通過“干”和“濕”法噴涂膠凝組合物中是有用的，但是它們在“濕”法中，即在泵送之前在混合階段加入水中，能起較好的作用。本發(fā)明關(guān)于使用鈣配位劑的觀點特別適合于“濕”法。
使用本發(fā)明的可噴涂膠凝組合物能形成快速凝結(jié)的厚涂層，并且能夠毫無問題地再次噴涂。回彈特性特別好，強度改進和長期強度也特別好。
參照下面的實施例進一步描述本發(fā)明，其中所有的份數(shù)都表示重量。
實施例一種噴涂混凝土混合物組成如下波特蘭水泥450份最大1mm的砂 600份最大8mm的集料1200份致密的微晶二氧化硅 40份注1、得自Perlmoser Zementwerk，Austria2、得自ELKEM A/S，Norway加入水使W/C(水灰比)為0.50。向其中加入水泥重量的0.8％(重量)的苯乙烯-馬來酸酐共聚物基的超增塑劑(所使用的是“Rheobuild”(商品名)3520(得自MBT，Zürich Switzerland))。
重量百分比分別為72∶20∶8的水、“Gecedral”L硫酸羥鋁和“Synthomer”9523丙烯酸分散劑的混合物按各種不同的量加到各份這種混合物中。所用的量如下第一份水泥重量的3.0％第二份水泥重量的5.88％第三份水泥重量的10.0％第四份水泥重量的5.0％當噴涂混合物時，在噴嘴處注入這些試樣。此外，在混合階段，在第四份中摻入0.3％重量以固態(tài)計的“Delvo”(商品名)穩(wěn)定劑(得自MBT，Zürich，Switzerland)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可在所有情況下噴涂沒有剝落或沉降和幾乎沒有回跳的厚涂層。快速“凝結(jié)”允許在2-3分鐘之內(nèi)再一次噴涂基底，因而能夠快速形成堅固的涂層。通過針入度計所測的混凝土的強度如下
權(quán)利要求
1.一種快速改變流態(tài)膠凝組合物的流動性的方法，包括向其中加入至少一種蜂窩狀聚合物的含水分散液，其中蜂窩狀聚合物含有側(cè)羧基部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的蜂窩狀聚合物是無規(guī)加成共聚物，制備共聚物的單體之一含有不止一個、優(yōu)選兩個可聚合雙鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含有不止一個雙鍵的單體是丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中的蜂窩狀聚合物包括苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中的蜂窩狀聚合物是一種接枝共聚物，其主鏈為苯乙烯和丁二烯，側(cè)鏈含有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和富馬酸的單體中衍生出來的單體單元。
6.一種快速改變流態(tài)膠凝組合物的流動性的方法，包括向其中加入至少一種含有側(cè)羧基部分的聚合物的含水分散液，其中含水分散液還另外包含選自氫氧化鋁和硫酸羥鋁的至少一種促凝劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中的聚合物選自含有丙烯酸和甲基丙烯酸基團的共聚物和含有側(cè)羧基部分的蜂窩狀聚合物。
8.一種通過噴嘴噴涂在基底上形成膠凝組合物涂層的方法，其中將權(quán)利要求1-7之一中所述的水分散液在噴嘴處加到組合物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在噴射之前在水泥組合物中，加入至少一種能與鈣形成螯合物的化合物。
10.一種用于噴涂膠凝組合物的外加劑，它是由水、權(quán)利要求1-8之任一項所述的聚合物和一種選自氫氧化鋁和硫酸羥鋁的至少一種促凝劑組成的。
全文摘要
膠凝組合物的流動性可以通過往里加入至少一種含有羧基部分的蜂窩狀聚合物的含水分散液來快速改變。當該聚合物與一種選自氫氧化鋁或硫酸羥鋁的至少一種促凝劑結(jié)合時，本發(fā)明具有特別好的作用。
文檔編號C08L55/00GK1146192SQ95192534
公開日1997年3月26日 申請日期1995年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月13日
發(fā)明者J·F·德里斯, M·奧普里格, S·瓦倫蒂 申請人:山道士有限公司