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含有微凝膠和增稠劑的組合物的制作方法

文檔序號:3693453閱讀:548來源:國知局
專利名稱:含有微凝膠和增稠劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明提供含有至少一種特定的不能交聯(lián)的有機介質(zhì)、至少一種微凝膠和至少一種增稠劑的組合物,其制備方法,該組合物的應(yīng)用,以及含有該組合物的聚合物、橡膠、潤滑劑、涂料等。
已經(jīng)公開了與多種橡膠摻合的橡膠凝膠以及改性橡膠凝膠的應(yīng)用,例如用于改善機動車輪胎的滾動阻力(參見例如DE 42 20 563,GB-PS 10 78 400,EP 405216和EP 854 171)。在這些案例中橡膠凝膠都被摻合到固體基質(zhì)中。
還公開了將良好分散的印刷油墨顏料摻合到適于此目的的液體介質(zhì)中,以最終生產(chǎn)出印刷油墨(參見例如EP 0 953 615 A2,EP 0 953 615 A3)。在這些案例中,已經(jīng)獲得低至100nm的粒度。
在上述文件中沒有描述橡膠凝膠作為與液體有機介質(zhì)形成的混合物的固體組分的應(yīng)用。
在Chinese Journal of Polymer Science,vol.20,no.20(2002),93-98中,描述了通過高能輻射完全交聯(lián)的微凝膠及其提高塑料的抗沖擊性的應(yīng)用。
DE 2910154公開了橡膠顆粒與有機溶劑的分散體。
DE-A-3742180公開了含硅接枝聚合物在液體酰胺中的分散,它們同樣是從水性乳膠中制備的。
含微凝膠的組合物已經(jīng)在本申請人的國際申請PCT/EP2004/052290中詳細(xì)描述,這并不是在先公開。
本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn),可以例如使用均化器將微凝膠與增稠劑一起很好地分散在一定黏度的液體有機介質(zhì)中,并從而能夠提供新的組合物,其具有令人感興趣的性能,尤其是似乎可適于很多應(yīng)用例如用在潤滑劑等中的流變性質(zhì)。發(fā)明人在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了他們的發(fā)明。
發(fā)現(xiàn)了含微凝膠和增稠劑的組合物,為其確定了許多流變特性。令人吃驚的是,在適當(dāng)?shù)暮⒛z和增稠劑的組合物中發(fā)現(xiàn)了非常高的結(jié)構(gòu)黏度或觸變性,而且與牛頓液體相似的流變特性。這可用于以目標(biāo)方式通過微凝膠和增稠劑的組合來完全控制任何液體組合物的流動特性,以及其他性質(zhì)。
因此,通過微凝膠和增稠劑的結(jié)合,可按照希望的方式調(diào)節(jié)各種性能例如沉淀穩(wěn)定性、透明度、油分離、滴點、滲透性、稠度、剪切穩(wěn)定性、摩擦值、磨損性能等,其中還發(fā)現(xiàn)了協(xié)同作用,因此得到了非常令人感興趣的潤滑脂。
本發(fā)明因此提供一種含有至少一種在120℃時黏度小于30000mPas的不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)、至少一種微凝膠(B)和至少一種增稠劑(C)的組合物。該有機介質(zhì)在120℃時的黏度優(yōu)選小于1000mPas,更優(yōu)選小于200mPas,更加優(yōu)選小于100mPas,尤其優(yōu)選在120℃時小于20mPas。該不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的動態(tài)黏度是在120℃、速度為5s-1時使用錐板測量系統(tǒng)根據(jù)DIN 53018測定的。
微凝膠(B)用于本發(fā)明組合物的微凝膠(B)是一種交聯(lián)的微凝膠。在優(yōu)選的實施方案中,它不是一種通過高能輻射交聯(lián)的微凝膠。這里,高能輻射應(yīng)當(dāng)指波長小于0.1μm的電磁輻射。使用通過高能輻射交聯(lián)的微凝膠,例如,如在ChineseJournal of Polymer Science,vol.20,no.2(2002),93-98中所描述的,具有缺點,因為在實際中通過高能輻射交聯(lián)的微凝膠不能以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。另外,使用來自例如放射性鈷的放射源的高能輻射,是與嚴(yán)重的安全問題相關(guān)的。此外,由于輻射交聯(lián)的微凝膠通常為完全輻射交聯(lián)的微凝膠,在本發(fā)明的組合物摻合到例如塑料中的過程中,模量的變化是直接從基質(zhì)相到分散相。這會由于驟加應(yīng)力而導(dǎo)致基質(zhì)和分散相之間的磨損效果,這意味著當(dāng)使用利用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的含微凝膠的塑料時機械性能、溶脹特性和應(yīng)力開裂等會受到不利的影響。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中,微凝膠(B)中的初級顆粒具有近似球形的幾何形狀。根據(jù)DIN 532061992-08,稱作初級顆粒的顆粒是那些分散在相干相(coherent phase)中的、可使用適當(dāng)?shù)奈锢矸椒?電子顯微鏡)識別成單個個體的微凝膠顆粒(參見,例如Rmpp Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998)?!敖魄蛐蔚摹睅缀涡螤钜庵府?dāng)例如使用顯微鏡觀察時,組合物中的微凝膠中的分散的初級顆??梢蛩鼈兛捎苫旧鲜菆A形的區(qū)域來表示而識別出。因為在本發(fā)明組合物的進一步加工過程中所述微凝膠基本上不改變它們的形狀或形態(tài),所以以上及以下給出的細(xì)節(jié)也同樣適用于利用本發(fā)明的組合物獲得的含微凝膠組合物,例如塑料、涂層劑、潤滑劑等。
關(guān)于存在于本發(fā)明的組合物中的微凝膠(B)中的初級顆粒,單個初級顆粒的直徑差異優(yōu)選是小于250%,更優(yōu)選小于100%,更加優(yōu)選小于80%,特別優(yōu)選小于50%,該直徑差異被定義為[(d1-d2)/d2]×100,其中d1和d2是初級顆粒的任意兩個直徑并且d1>d2。
優(yōu)選微凝膠中的至少80%、更優(yōu)選至少90%、特別優(yōu)選至少95%的初級顆粒具有的直徑差異小于250%,更優(yōu)選小于100%,更加優(yōu)選小于80%,特別優(yōu)選小于50%,該直徑差異被定義為[(d1-d2)/d2]×100,其中d1和d2是初級顆粒的任意兩個直徑并且d1>d2。
先前提到的單個顆粒的直徑差異可使用下列方法測定。首先,制備本發(fā)明的固化組合物的薄層。然后拍攝放大倍數(shù)為10000倍或200000倍的透射電子顯微鏡照片。在833.7×828.8nm的區(qū)域內(nèi),測定10個微凝膠初級顆粒的最大和最小的直徑,作為d1和d2。如果至少80%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少95%的被測量的初級顆粒的以上所定義的差異每個都小于250%、優(yōu)選小于100%、更優(yōu)選小于80%,特別優(yōu)選小于50%,那么所述微凝膠初級顆粒顯示出與上面定義的差異相關(guān)的特征。
如果組合物中的微凝膠的濃度太高以至于存在很高程度的可見微凝膠初級顆粒的重疊,那么測定可通過先對測量樣品進行適當(dāng)稀釋來改善。
在本發(fā)明的組合物中,優(yōu)選的微凝膠(B)中的初級顆粒平均顆粒直徑為5~500nm,更優(yōu)選20~400nm,更加優(yōu)選20~300nm,特別優(yōu)選20~250nm,更特別優(yōu)選20~99nm,非常特別優(yōu)選40~80nm(直徑數(shù)據(jù)根據(jù)DIN 53206)。通過乳液聚合法生產(chǎn)特別微細(xì)的微凝膠是通過以本質(zhì)上已知的方式控制反應(yīng)參數(shù)來實現(xiàn)的(參看例如H.G..Elias,Makromoleküle,vol.2,Technologie,5thedition,1992,pages 99 et seq)。
由于微凝膠的形態(tài)在本發(fā)明組合物的進一步加工過程中基本上沒有改變,所以分散的初級顆粒的平均顆粒直徑基本上與用本發(fā)明的組合物獲得的進一步加工的產(chǎn)品例如含微凝膠的塑料、潤滑劑、涂料等中的分散的初級顆粒的平均顆粒直徑一致。這是本發(fā)明組合物的一個特別的優(yōu)點。在一定程度上可為購買方提供特制的、液體的、儲存穩(wěn)定的微凝膠配方制劑(formulation),其中微凝膠具有確定的形態(tài)并且購買者可在希望的應(yīng)用中對其進行進一步加工。以前微凝膠昂貴的分散、均化或甚至生產(chǎn)都不再需要,這是為什么預(yù)期這些類型的微凝膠也會在迄今為止它們的應(yīng)用仍被認(rèn)為是太昂貴的領(lǐng)域中得到應(yīng)用的原因。
在本發(fā)明的組合物中,微凝膠(B)可具有至少30重量%、優(yōu)選至少約70重量%、更優(yōu)選至少約80重量%、更加優(yōu)選至少約90重量%的比例(凝膠含量)不溶于23℃的甲苯。
不溶于甲苯的比例是在23℃的甲苯中測定的。為此目的,將250mg微凝膠在20ml 23℃的甲苯中溶脹24小時,伴隨搖動。于20,000rpm離心之后,將不溶部分分離并干燥。凝膠含量由干渣與初始稱出的重量的商給出并被引用為重量百分比。
在本發(fā)明的組合物中,微凝膠(B)在23℃甲苯中的溶脹指數(shù)應(yīng)當(dāng)小于約80,優(yōu)選小于60,更優(yōu)選小于40。因此,微凝膠的溶脹指數(shù)(Qi)特別優(yōu)選在1~15和1~10之間。溶脹指數(shù)是從已經(jīng)在23℃甲苯中溶脹了24小時的含溶劑的微凝膠(于20,000rpm離心之后)的重量和干微凝膠的重量計算而來的Qi=微凝膠的濕重/微凝膠的干重。
為了測定溶脹指數(shù),可以將250mg微凝膠在25ml甲苯中溶脹24小時,伴隨搖動。將凝膠離心出來并稱重,然后在70℃干燥至恒重并再次稱重。
在本發(fā)明的組合物中,微凝膠(B)可具有-100~+120℃,優(yōu)選-100~+100℃,更優(yōu)選-80~+80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在很少的情況下,也可以使用由于高度交聯(lián)而不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微凝膠。
此外,用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的微凝膠(B)優(yōu)選具有大于5℃,優(yōu)選大于10℃,更優(yōu)選大于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變寬度。具有此玻璃化轉(zhuǎn)變寬度的微凝膠,與完全均勻地輻射交聯(lián)的微凝膠相比,通常是不完全均勻交聯(lián)的。這意味著,例如,在從本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的含微凝膠的塑料組合物中,模量的變化不是直接從基質(zhì)相到分散相。這意味著在這些組合物中任何驟加應(yīng)力并不導(dǎo)致基質(zhì)與分散相間的磨損效應(yīng),因此機械性能、溶脹特性和應(yīng)力開裂是以有利的方式受影響的。
微凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和玻璃化轉(zhuǎn)變寬度(ΔTg)是由差熱分析(DTA,也稱作差示掃描熱量計(DSC))在下列條件下測定的為了測定Tg和ΔTg,要進行兩個冷卻/加熱循環(huán)。Tg和ΔTg是在第二個加熱循環(huán)中測定。為了測定的,將10~12mg選定的微凝膠放置在Perkin-Elemer的DSC樣品架(標(biāo)準(zhǔn)鋁盤)中。通過首先用液氮冷卻樣品到-100℃,然后以20K/min的速度加熱到+150℃來進行第一個DSC循環(huán)。當(dāng)樣品溫度一達到150℃就通過小心地冷卻樣品來啟動第二個DSC循環(huán)。冷卻以約320K/min的速度進行。在第二個加熱循環(huán)中,像在第一個循環(huán)中那樣再次將樣品加熱到+150℃。第二個循環(huán)中的加熱速度還是20K/min。用圖解法從為第二個加熱過程繪制出的DSC曲線確定Tg和ΔTg。為此目的,在DSC曲線上劃三條直線。第一條直線沿著Tg之下的那部分DSC曲線劃出,第二條直線沿著貫穿Tg的帶有一拐點的那部分曲線劃出,而第三個直線沿著位于Tg之上的那部分DSC曲線劃出。以這種方法獲得了帶有兩個交叉點的三條直線。兩個交叉點各自被一個特征溫度確定。由這兩個溫度的平均值得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,由這兩個溫度之間的差值得到玻璃化轉(zhuǎn)變寬度□Tg。
在本發(fā)明的組合物中存在的、優(yōu)選不通過高能輻射交聯(lián)的微凝膠,可用本質(zhì)上已知的方法來制備(參見例如EP-A-405 216、EP-A-854171、DE-A 4220563、GB-PS 1078400、DE 197 01 489.5、DE 197 01 488.7、DE 198 34 804.5、DE 198 34 803.7、DE 198 34 802.9、DE 199 29 347.3、DE 199 39 865.8、DE 199 42620.1、DE 199 42 614.7、DE 100 21 070.8、DE 100 38 488.9、DE 100 39 749.2、DE 100 52 287.4、DE 100 56 311.2和DE 100 61 174.5)。專利(申請)EP-A 405216、DE-A 4220563和GB-PS 1078400對CR、BR和NBR微凝膠在與含雙鍵橡膠的混合物中的應(yīng)用提出了權(quán)力要求。DE 197 01 489.5描述了隨后改性的微凝膠在與含雙鍵橡膠例如NR、SBR和BR的混合物中的應(yīng)用。
微凝膠可理解為特別是通過交聯(lián)下面的橡膠而得到的橡膠顆粒BR聚丁二烯ABR丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物IR聚異戊二烯SBR苯乙烯-丁二烯共聚物,苯乙烯含量為1~60重量%,優(yōu)選5~50重量%X-SBR羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物
FKM氟化橡膠ACM丙烯酸酯橡膠BR聚丁二烯-丙烯腈共聚物,丙烯腈含量為5~60重量%,優(yōu)選10~50重量%X-NBR羧化的丁睛橡膠CR聚氯丁二烯IIR異丁烯/異戊二烯共聚物,異戊二烯含量為1~10重量%BIIR溴化異丁烯/異戊二烯共聚物,溴含量為0.1~10重量%CIIR氯化異丁烯/異戊二烯共聚物,氯含量為0.1~10重量%HNBR部分和完全氫化的丁腈橡膠EPDM乙烯-丙烯-二烯共聚物EAM乙烯/丙烯酸酯共聚物EVM乙烯/醋酸乙烯酯共聚物CO和ECO表氯醇橡膠Q硅氧烷橡膠,硅氧烷接枝聚合物除外AU聚酯型氨基甲酸酯聚合物EU聚醚型氨基甲酸酯聚合物ENR環(huán)氧化天然橡膠或其混合物非交聯(lián)的微凝膠起始產(chǎn)物可有利地通過下列方法生產(chǎn)1.乳液聚合;2.通過方法1不易獲得的橡膠的溶液聚合;3.此外,也可以使用像例如天然橡膠膠乳一類的天然存在的膠乳。
在發(fā)明的組合物中使用的微凝膠(B)優(yōu)選是那些可通過乳液聚合和交聯(lián)而獲得的。
當(dāng)通過乳液聚合法制備根據(jù)本發(fā)明所用的微凝膠時,使用,例如,下列可自由基聚合的單體丁二烯,苯乙烯,丙烯腈,異戊二烯,丙烯酸和甲基丙烯酸酯,四氟乙烯,1,1-二氟乙烯,六氟丙烯,2-氯丁二烯,2,3-二氯丁二烯,和含雙鍵的羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等,含雙鍵的羥基化合物例如甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯,胺-官能化的(甲基)丙烯酸酯,丙烯醛,N-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯和2-叔丁基氨基乙基(甲基丙烯酰胺)(2-tert-butylaminoethyl methacrylamide)等。橡膠凝膠可在乳液聚合過程中直接交聯(lián),例如利用與有交聯(lián)活性的多官能化合物共聚,或者通過如下所述的隨后的交聯(lián)。橡膠凝膠的直接交聯(lián)是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。優(yōu)選的多官能共聚單體是具有至少2個、優(yōu)選2到4個可共聚的C=C雙鍵的化合物,例如二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、1,2-聚丁二烯、N,N-間-亞苯基馬來酰亞胺、2,4-甲代亞苯基-雙(馬來酰亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。而且,多元醇的丙烯酸酯和甲基烯酸酯以及馬來酸、富馬酸和/或衣康酸也是適合的,所述多元醇優(yōu)選含2到4個羥基的C2到C10醇例如乙二醇,丙二醇-1,2,丁二醇,己二醇,帶有2到20個、優(yōu)選2到8個氧亞乙基單元的聚乙二醇,新戊二醇,雙酚-A,丙三醇,三羥甲基丙烷,季戊四醇,帶有脂肪族的二元和多元醇的不飽和聚酯的山梨醇。
在乳液聚合期間交聯(lián)得到橡膠微凝膠也可通過連續(xù)聚合至高的轉(zhuǎn)化率或在單體給料過程中通過具有高的內(nèi)轉(zhuǎn)化率的聚合來進行。另一種可能的情況也包括在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進行乳液聚合。
為了交聯(lián)乳液聚合后非交聯(lián)的或弱交聯(lián)的微凝膠初始產(chǎn)物,最好使用在乳液聚合過程中獲得的膠乳。原則上這一方法也可適用于可以以不同的方法例如通過再溶獲得的非水高分子分散體。天然橡膠膠乳也可以此方式交聯(lián)。
合適的交聯(lián)活性的化學(xué)品是,例如,有機過氧化物例如過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、雙-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二氫過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化雙-(2,4-二氯苯甲?;?、過苯甲酸叔丁酯,和有機偶氮化合物例如偶氮二異丁腈和偶氮二環(huán)己腈,以及二元和多元硫醇化合物例如二巰基乙烷、1,6-二巰基己烷、1,3,5-三巰基三嗪和巰基封端的多硫化物橡膠例如雙氯乙基甲醛和多硫化鈉的巰基封端的反應(yīng)產(chǎn)物。
進行后交聯(lián)的最佳溫度自然取決于交聯(lián)劑的反應(yīng)性并且它可在從室溫直到約180℃的溫度、任選在升壓下進行(參見Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,4th edition,vol,14/2,page 848)。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是過氧化物。
含C=C雙鍵橡膠的交聯(lián)以得到微凝膠也可在分散體或乳液中進行,同時用肼,如在US 5,302,696或US 5,442,009中所描述的,或任選用其他氫化劑例如有機金屬氫化物絡(luò)合物部分或任選完全地氫化C=C雙鍵。
通過團聚造成的顆粒增大可任選地出現(xiàn)在交聯(lián)之前、其間或之后。
在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的制備方法的案例中,不使用高能輻射,總是獲得不完全均勻交聯(lián)的微凝膠并且這些微凝膠可具有上面描述的優(yōu)點。
通過溶液聚合法制備的橡膠也可以用做制備微凝膠的起始物。在這些案例中,所述過程起始于這些橡膠在適當(dāng)?shù)挠袡C溶液中的溶液。
期望大小的微凝膠的制備是通過使用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備在液體介質(zhì),優(yōu)選水中混合橡膠溶液,任選同時添加像例如表面活性劑那樣的合適的表面活性助劑,以便獲得在合適顆粒大小范圍的橡膠分散體。為了交聯(lián)分散的溶液橡膠,將與上面描述的相同的工序用于乳液聚合物的隨后交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑是上面所提及的化合物,其中在交聯(lián)工序之前任選除去,例如通過蒸餾除去用于制備分散體的溶劑。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的組合物的微凝膠可以是,特別是在表面上基本上不具有活性基團的未經(jīng)改性的微凝膠,也可以是,特別是在表面上用官能團改性的改性微凝膠。后者可以通過用可與C=C雙鍵反應(yīng)的化學(xué)品化學(xué)轉(zhuǎn)化已經(jīng)交聯(lián)的微凝膠來生產(chǎn)。這些活性化學(xué)品尤其是那些借助于它們的極性基團可以化學(xué)鍵合到微凝膠上的那些化合物,所述極性基團例如是醛、羥基、羧基、氰基等以及含硫基團例如巰基、二硫代氨基甲酸酯、多硫化物、黃原酸酯、苯甲硫基噻唑(thiobenzthiazole)和/或二硫代磷酸基和/或不飽和的二羧酸基。這也適用于N,N’-間苯二胺。微凝膠改性的目的是改善當(dāng)本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)隨后的其中摻有微凝膠的基質(zhì)時、或本發(fā)明的組合物用于摻入基質(zhì)中時的微凝膠的相容性,以便在生產(chǎn)過程中獲得良好的可分散性以及良好的結(jié)合。
特別優(yōu)選的改性方法是用功能性單體接枝微凝膠以及與低分子量試劑反應(yīng)。
為了用功能性單體接枝微凝膠,可使用水性微凝膠分散體作為起始原料,并在自由基乳液聚合的條件下其與極性單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲以及仲氨基(甲基)烯酸酯例如丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯和2-叔丁基氨基乙基(丙烯酸酰胺)反應(yīng)。以這種方式獲得核/殼形態(tài)的微凝膠,其中旨在讓所述殼與所述基質(zhì)具有高度的相容性。期望的是用于改性步驟的單體盡可能定量地接枝到未改性的微凝膠上。可在微凝膠完全交聯(lián)之前加入功能性單體。
原則上,微凝膠在非水體系中的接枝也是可想象的,其中這樣通過離子聚合法用單體改性也是可能的。
下面的試劑特別適合于用低分子量試劑對微凝膠進行表面改性元素硫,硫化氫和/或烷基多元硫醇例如1,2-二巰基乙烷或1,6-二巰基己烷,也可以是二烷基和二烷基芳基二硫代氨基甲酸鹽例如二甲基二硫代氨基甲酸和/或二芐基二硫代氨基甲酸的堿金屬鹽,還可以是烷基和芳基黃原酸鹽例如甲基黃原酸鉀和異丙基黃原酸鈉,以及與二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸及十二烷基二硫代磷酸與堿金屬或堿土金屬鹽的反應(yīng)。所提及的反應(yīng)還可有利地在硫的存在下進行,其中硫是通過形成多硫化物鍵而被摻入的。為了加入此化合物,可添加自由基引發(fā)劑例如有機和無機過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑。
也可以例如通過臭氧分解或通過用氯、溴或碘的鹵化來改性含雙鍵的微凝膠。改性微凝膠的進一步反應(yīng),例如從環(huán)氧化的微凝膠生產(chǎn)羥基改性的微凝膠,也被理解為微凝膠的化學(xué)改性。
在一個優(yōu)選的實施方案中,微凝膠被羥基改性,特別是也在微凝膠的表面處改性。按照DIN 53240通過與乙酸酐反應(yīng)和然后用KOH滴定釋放的乙酸來測定微凝膠的羥基含量,即羥基值,單位是mg KOH/(g聚合物)。微凝膠的羥基值優(yōu)選在0.1和100之間,更優(yōu)選在0.5和50mgKOH/(g聚合物)之間。
所用的改性劑的量是由其有效性和個例中特定的需求決定的,相對于所用橡膠微凝膠的總量在0.05重量%到30重量%的范圍內(nèi),特別優(yōu)選相對于橡膠凝膠總量在0.5重量%~10重量%的范圍內(nèi)。
所述改性反應(yīng)可在0~180℃、優(yōu)選20~95℃的溫度下,任選在1~30巴的壓力下進行。改性可在呈團塊狀的或呈其分散體形態(tài)的橡膠微凝膠上發(fā)生,其中在后一種情形中可使用惰性有機溶劑或甚至水作為反應(yīng)介質(zhì)。尤其優(yōu)選在交聯(lián)橡膠的水分散體中進行改性。
尤其優(yōu)選在用來摻合到非極性橡膠或非極性熱塑性材料中的本發(fā)明組合物中使用非改性微凝膠,例如聚丙烯、聚乙烯和基于苯乙烯、丁二烯、異丙烯的嵌段共聚物(SBR,SIR)和氫化異丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),以及常規(guī)的TPE-Os和TPE-Vs,等等。
特別優(yōu)選在用來摻合到極性橡膠或極性熱塑性材料(A)中的本發(fā)明組合物中使用改性微凝膠,例如,PA、TPE-A、PU、TPE-U、PC、PET、PBT、POM、PMMA、PVC、ABS、PTFE、PVDF等。
可很精確地將制備的微凝膠的平均直徑調(diào)整到,例如0.1微米(100nm)±0.01微米(10nm),因此例如可以獲得其中全部微凝膠顆粒中的至少75%的尺寸在0.095微米和0.105微米之間的粒度分布。微凝膠的其他平均直徑特別是在5到500nm范圍內(nèi)的可用同樣的精確度產(chǎn)生并調(diào)整(全部顆粒中的至少75%位于積分粒度分布曲線的最大值周圍(用光散射測定),在最大值上下±10%范圍內(nèi))。這意味著可將分散在本發(fā)明的組合物中的微凝膠的形態(tài)調(diào)整到實際上“恰好”,并且可以以這種方式調(diào)整本發(fā)明的組合物的性質(zhì)和,例如,由此生產(chǎn)的塑料材料的性質(zhì)。
以這種方式制備的微凝膠、優(yōu)選那些基于BR、SBR、NBR、SNBR,或丙烯腈或ABR的微凝膠的處理可以例如通過蒸發(fā)、凝固、與另一種膠乳聚合物共凝固、冷凍凝固(參見US-PS 2187146)或通過噴霧干燥來實現(xiàn)。當(dāng)通過噴霧干燥處理時,也可以按照標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程添加流動促進劑例如CaCO3或硅石。
在本發(fā)明組合物的一個優(yōu)選的實施方案中,微凝膠(B)是基于橡膠的。
在本發(fā)明組合物的一個優(yōu)選的實施方案中,微凝膠(B)是被可與C=C雙鍵反應(yīng)的官能團改性的。
在一個優(yōu)選的實施方案中,微凝膠(B)在23℃甲苯中的溶脹指數(shù)為1到15。
本發(fā)明的組合物的黏度優(yōu)選為2mPas到50000000mPas,更優(yōu)選50mPas到3000000mPa,所述黏度是在20℃、速度為5s-1時用錐板黏度儀按照DIN 53018測定的。
不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)本發(fā)明的組合物含有至少一種有機介質(zhì)(A),其黏度在溫度120℃時小于30000mPas,優(yōu)選小于1000mPas,更優(yōu)選小于200mPas,甚至更優(yōu)選100mPas,特別優(yōu)選在120℃時小于20mPas。
這樣的介質(zhì)在室溫(20℃)時是液體到固體,優(yōu)選是液體或易流動的。
本發(fā)明上下文中的有機介質(zhì)意指該介質(zhì)含有至少一個碳原子。
本發(fā)明上下文中的不能交聯(lián)的介質(zhì)可被理解為尤其是這樣的一些介質(zhì),它們不含有可通過含雜原子的官能團或C=C基團交聯(lián)的任何基團,例如尤其是常規(guī)單體或預(yù)聚物,所述常規(guī)單體或預(yù)聚物在加入交聯(lián)劑(如聚異氰酸酯、聚胺類、酸酐)等時以常規(guī)的方式、自由基方式、使用紫外線、熱方式和/或通過加聚或縮聚常規(guī)地交聯(lián)和聚合,形成低聚物或聚合物。根據(jù)本發(fā)明,可用作不能交聯(lián)的有機介質(zhì)的介質(zhì)也是那些盡管它們含有例如一定比例的不飽和雙鍵(某些聚酯油、菜子油等)或羥基基團(聚醚)但它們以常規(guī)的方式不聚合或交聯(lián)生成低聚物或聚合物的介質(zhì)。不能交聯(lián)的介質(zhì)尤其也是溶劑,尤其是根據(jù)DIN 55 645的那些溶劑。
不能交聯(lián)的介質(zhì)(A)優(yōu)選是在室溫(20℃)下為液體的不能交聯(lián)的介質(zhì),尤其是烴類(含有1~200個碳原子、任選被一個或多個選自鹵素例如氯、氟、羥基、氧代、氨基、羧基、羰基、乙?;?、酰氨基的取代基取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和、不飽和和/或芳族烴類)、合成烴類、聚醚油、酯油、磷酸酯、含硅油和鹵代烴或全鹵代烴(參見例如Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie,Verlag Chemie Weinheim,vol.20(1981)457 et seq,504,507,et seq,517/518,524)。
這些不能可交聯(lián)的介質(zhì)(A)特征特別在于在40℃時黏度為2~1500mm2/s(cST)。不能交聯(lián)的介質(zhì)(A)優(yōu)選是在室溫(20℃)下為液體的不能交聯(lián)的介質(zhì),尤其是根據(jù)DIN 55 945的溶劑,例如二甲苯、溶劑石腦油、甲基乙基酮、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜。
合成烴類是通過烯烴聚合、烯烴或氯代烷烴與芳香化合物的縮合或氯代鏈烷烴的脫氯縮合而獲得的。聚合物油的例子是乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚丁烯、高級烯烴的聚合物、烷基芳香化合物。乙烯聚合物的分子量在400和2000g/mol之間。聚丁烯的分子量在300和1500g/mol之間。
在聚醚油的情況下,必須區(qū)分脂肪族聚醚油,聚(亞烷基)二醇,尤其是聚乙二醇和聚丙二醇,這些聚合物的混合物,它們的單醚和二醚以及酯醚和二酯,四氫呋喃聚合物油,全氟聚烷基醚和聚苯基醚。全氟烷基醚的分子量是1000~10000g/mol。脂肪族聚醚油在38℃時的黏度是8到19500mm2/s。
聚苯基醚是通過堿金屬酚鹽與鹵代苯的縮合而制備的。也使用二苯基醚和它的烷基衍生物。
酯油的例子是己二酸的烷基酯、癸二酸二-(2-乙基己)酯和癸二酸二-(3,5,5-三甲基己)酯或己二酸二-(3,5,5-三甲基己)酯以及天然脂肪酸與單或多官能團醇的酯例如TMP油酸酯。含氟的酯油形成另一類。磷酸酯包括三芳基、三烷基和烷基芳基磷酸酯。例子是磷酸三-(2-乙基己)酯和磷酸二-(2-乙基己)-苯基酯。
含硅油是硅氧烷油(烷基和芳基硅氧烷系列的聚合物)和硅酸酯。
可再生的不能交聯(lián)的有機介質(zhì)的例子是菜子油、向日葵油。
鹵代烴和全鹵代烴包括氯代烷烴例如氯代三氟乙烯聚合物油和六氟苯。
根據(jù)DIN 55 945的(非活性)溶劑是己烷、特殊沸點醇(spirit)、石油溶劑、二甲苯、溶劑石腦油、香脂松節(jié)油、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、異佛爾酮、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸乙基二甘醇酯和N-甲基吡咯烷酮(Brock,Thomas,Groteklaes,Michael,Mischke,Peter,Lehrbuch der Lacktechnologie,Curt R.Vincentz Verlag Hannover(1998)93 etseq)。
特別優(yōu)選的不能交聯(lián)的介質(zhì)包括聚醚,如Baylube 68CL;環(huán)烷油,如NynasT110;烷烴類的高度精練的礦物油,如Shell Catanex S 932;酯油,如甲基酯SU;基于可再生原料的油,如精煉菜子油。特別優(yōu)選的不能交聯(lián)的介質(zhì)(A)是根據(jù)DIN 55 945的大類的烴、聚醚油和溶劑。
增稠劑(C)在本發(fā)明中,用在本發(fā)明組合物中的增稠劑(C)也可以稱作溶脹劑。它們吸收液體并因此溶張(參見Rmpp Lexikon der Chemie,10th edition)。它們可選自天然的有機增稠劑、天然有機增稠劑的衍生物、合成的有機增稠劑和無機增稠劑。它們尤其優(yōu)選選自聚脲和取代的聚脲。根據(jù)本發(fā)明,(聚)脲,用來包括單脲化合物和聚脲化合物。單脲化合物是那些在分子中含有 基團的化合物,其中自由價由至少一個有機基團飽和,因此脲本身是除外的。然而,根據(jù)本發(fā)明,在分子中含有至少兩個 基團的聚脲化合物是特別優(yōu)選的。關(guān)于合適的聚合脲的制備方法可參照,例如WO 02/02683。其他合適的增稠劑包括二脲衍生物,三脲衍生物,四脲衍生物,膨潤土,水輝石,蒙脫土,高分散硅石,合成硅石,聚乙烯,聚丙烯,聚四氟乙烯,取代的聚酰胺,聚酰亞胺,具有不同的金屬堿基的簡單皂,如鈣、鈉、鋰的硬脂酸皂,鋰的12-羥基硬脂酸皂,鋁硬脂酸皂;簡易皂由一種金屬堿和一種脂肪酸組成。所有的增稠劑分子是相同的。具有不同金屬堿基的混合皂;混合皂由不同的金屬堿基和一種脂肪酸組成。含有不同金屬堿基的復(fù)合皂,如鈣復(fù)合皂、鈉復(fù)合皂、鋰復(fù)合皂、鋁復(fù)合皂;復(fù)合皂由一種金屬堿基、一種典型的非脂肪酸(如乙酸、苯甲酸、硼酸)和一種脂肪酸制成;它們不含均勻、相同的增稠劑分子。前面提到的增稠劑中的脂肪酸是,例如,己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸以及十六碳烯酸、十四碳烯酸、油酸、芥酸、蓖麻酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸(elaeosteric acid)、licanoleic酸和鰶魚酸(clupanodonic acid)。
其他增稠劑是纖維素醚、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸化合物、烯類聚合物、聚羧酸和聚醚。
根據(jù)本發(fā)明使用的微凝膠(B)也可具有增稠效果,但是它們不同于根據(jù)本發(fā)明使用的增稠劑(C),因為后者不是微凝膠。
根據(jù)本發(fā)明使用的增稠劑(C)優(yōu)選是聚脲增稠劑、膨潤土、硅膠或無機皂增稠劑。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有,加在一起,相對于組合物總量0.1重量%到90重量%的微凝膠(B)和增稠劑(C),其中微凝膠(B)和增稠劑(C)的重量比是從0.1∶99.9到99.9∶0.1。
更優(yōu)選,不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的重量與微凝膠(B)和增稠劑(C)的總重量的比是70∶30到99.7∶0.3,特別優(yōu)選80∶20到90∶10。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有10重量%~9.9重量%的不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)。
而且,本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有,相對于組合物的總量,合計為0.5重量%~90重量%、更優(yōu)選2重量~40重量%、甚至更優(yōu)選5重量%~30重量%的微凝膠(B)和增稠劑(C)。
而且,本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有10重量%~95重量%、更優(yōu)選40重量%~97重量%、甚至更優(yōu)選50重量%~95重量%、特別優(yōu)選60重量%~95重量%的有機介質(zhì)(A)。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括有機不能交聯(lián)的介質(zhì)(A)、微凝膠(B)、增稠劑(C)并任選地包括下面提到的其他組分。水的存在不是優(yōu)選的;本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有小于0.8重量%、更優(yōu)選小于0.5重量%的水。特別優(yōu)選,排除水的存在(<0.1重量%)。作為生產(chǎn)方法的結(jié)果,后者通常是本發(fā)明的組合物的情況。
本發(fā)明的組合物可含有另外的填充劑、顏料和添加劑例如分散助劑、氧化抑制劑、耐極端壓力和磨損保護添加劑、固體潤滑劑、摩擦改良劑、洗滌-分散添加劑、泡沫抑制劑、傾點降低劑,粘合改善劑、防腐劑、著色劑、抗靜電劑、脫氣劑、流動促進劑、流動控制劑、用于基質(zhì)濕潤的助劑、抗沉積劑、用于控制基質(zhì)濕潤以控制電導(dǎo)率的助劑、破乳劑、抗腐蝕劑、有色金屬鈍化劑、摩擦系數(shù)改良劑等(W.J.Bartz,Additive in Schmierstoffen 1994 Expert VerlagRenningen-Malmsheim)。
將上面提到的添加劑,尤其是均勻地?fù)胶系奖景l(fā)明的組合物中,這又導(dǎo)致由其生產(chǎn)的產(chǎn)品例如聚合物組合物、潤滑劑等的改良。
用于生產(chǎn)含有不能交聯(lián)的介質(zhì)(A)的本發(fā)明組合物和由其生產(chǎn)的含微凝膠的塑料的特別適合的顏料和填充劑是,例如無機和有機顏料,含硅填充劑如高嶺土,滑石,碳酸鹽如碳酸鈣和白云石,硫酸鋇,金屬氧化物例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁,高分散硅石(沉淀的和熱法制備的二氧化硅),后者不用作增稠劑,金屬氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂,玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(板條、繩或玻璃微珠),碳纖維,熱塑性纖維(聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺),基于聚氯丙烯和/或聚丁二烯的橡膠凝膠或者也可以是任何其他前面描述的具有高交聯(lián)度和5~1000nm粒度的凝膠顆粒。
所提到的填充劑可以單獨或作為混合物使用。在所述方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中,0.5~30重量份的橡膠凝膠(B)+增稠劑(C),任選與0.1~40重量份的填充劑一起,和30~99.5重量份的液體不能交聯(lián)的介質(zhì)(A)用來生產(chǎn)本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明的組合物可含有其他助劑例如抗氧化劑,熱穩(wěn)定劑,光保護劑,抗臭氧劑,加工助劑,增塑劑,增粘劑,發(fā)泡劑,著色劑,蠟,補充劑,有機酸和填充劑的活化劑例如三甲氧基硅烷、聚乙二醇或在所描述的工業(yè)中已知的其他助劑。
以常規(guī)量使用所述助劑,該常規(guī)量尤其取決于預(yù)期的用途。常規(guī)量是,例如,相對于所用的液體介質(zhì)(A)的量/或所用的橡膠凝膠(B)的量,0.1重量%~50重量%的量。
在一個優(yōu)選的實施方案中,使用均化器、珠粒磨(pearl mill)、三輥磨、單螺桿或多螺桿擠出機、捏和機和/或溶解器,優(yōu)選使用均化器、珠粒磨或三輥磨,通過混合至少一種不能交聯(lián)的的在溫度120℃下黏度小于30000mPas的有機介質(zhì)(A)和至少一種干燥的微凝膠粉末(B)(優(yōu)選揮發(fā)性物質(zhì)低于1重量%,更優(yōu)選低于0.5重量%)(在混合組分(A)和(B)時,沒有使用微凝膠膠乳)和任選地混合優(yōu)選不被高能輻射交聯(lián)的增稠劑(C),來制備本發(fā)明的組合物。在均化期間增稠劑(C)可以存在或者后來加入。優(yōu)選在均化期間存在。
考慮到生產(chǎn)的組合物的黏度,可在非常有限的程度上使用捏和機,即,只在特殊情況下使用,在捏和機中優(yōu)選只可使用粘性非常高(幾乎是固體至固體)的組合物。
珠粒磨的缺點是相對有限的黏度范圍(傾向于稀的組合物)、清洗工序的費用非常大、可使用的組合物的轉(zhuǎn)產(chǎn)(product changes)昂貴和球和研磨裝置的磨損。
本發(fā)明的組合物的均化特別優(yōu)選在均化器或三輥磨中進行。三輥磨的缺點是相對有限的黏度范圍(傾向于非常稠的組合物)、較低的生產(chǎn)能力和操作不密封的模式(工人防護不良)。
本發(fā)明的組合物的均化因此非常優(yōu)選使用均化器進行。均化器能以高的生產(chǎn)能力加工處理稀和稠的組合物(高靈活性)。轉(zhuǎn)產(chǎn)可以相對快速并且不存在任何問題。
令人驚奇和新的是,微凝膠(B)可以分散在不能交聯(lián)的有機介質(zhì)中;尤其令人驚奇的是分散可以一直達至初級顆粒(參見實施例)。
微凝膠(B)和任選的增稠劑(C)在液體介質(zhì)(A)中的分散應(yīng)當(dāng)在均化器的均化閥內(nèi)進行(參見表1)。
在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的工藝過程中,團塊(agglomerate)被再分成聚集體(aggregate)和/或初級顆粒。團塊是物理上可分離的單位,在團塊的分散過程中,初級顆粒的大小不發(fā)生變化。


圖1顯示均化器閥的功能模式要均化的產(chǎn)品以低速進入均化器閥并在均化器狹縫處被加速到高速。分散發(fā)生在狹縫之后,主要由于湍流和空化(William D.Pandolfe,Peder Baekgaard,Marketing Bulletin from APV Homogeniser Group-“High-pressure homogenisers,processes,product and applications”)。
本發(fā)明的組合物在被送入均化器時其溫度可為-40~140℃,優(yōu)選20~80℃。
被均化的本發(fā)明組合物可在壓力為20~4000巴,優(yōu)選100~4000巴,優(yōu)選200~4000巴,優(yōu)選200~2000巴,非常優(yōu)選500~1500巴的機器中均化。通過的次數(shù)取決于對實際材料所期望的分散質(zhì)量,并且通過機器的次數(shù)可在1~20之間,優(yōu)選1~10次,更優(yōu)選1~4次變化。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的組合物具有特別好的顆粒分布,其尤其是用均化器獲得的,均化器對于工藝的靈活性也是極其有利的,所述工藝靈活性是針對液體介質(zhì)和所形成的組合物的變化的黏度和所要求的溫度以及分散的材料而言的。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在潤滑劑、涂層劑、粘合劑、橡膠、聚合物、塑料和TPE中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供通過常規(guī)方法生產(chǎn)的模塑制品和涂料。
本發(fā)明通過參看下面的實施例得到更詳細(xì)地解釋。很顯然,本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例所用的微凝膠、增稠劑和潤滑劑Micromorph 5P是一種來自Rheinchemie Rheiau GmbH的基于SBR的OH值為4的交聯(lián)的橡膠凝膠。
Micromorph 1P是一種來自Rheinchemie Rheiau GmbH的基于SBR的交聯(lián)的、表面改性的橡膠凝膠。
OBR 1326K是一種來自Lanxess AG的基于BR(丁二烯橡膠)的交聯(lián)的、表面改性的橡膠凝膠(實驗室產(chǎn)品)。
OBR 1295是一種來自Lanxess AG的基于丙烯腈的交聯(lián)的、非表面改性的橡們凝膠(實驗室產(chǎn)品)(表1)。
Additin M 10411是一種來自Rheinchemie Rheiau GmbH的聚脲增稠劑。
Nynas T 110是一種來自Nynas Naphthenics AB的氫化環(huán)烷油。
表1微凝膠OBR 1295、OBR1326K、Micromorph 1P和Micromorph 5P的組成
1)DCP—過氧化二枯基凝膠的特征數(shù)據(jù)歸納于表2。
表2微凝膠Micromorph 1P、Micromorph 5P、OBR 1326K和OBR 1295的性質(zhì)
表注DCP過氧化二枯基d50直徑d50被定義為根據(jù)DIN 53 206的平均值。它表示膠乳中顆粒的平均直徑。這里膠乳顆粒的顆粒直徑是使用超離心法測定的(W.Scholtan,H.Lange“Bestimmung der Teichengrssenverteilung von Latices mit derUltrazintrifuge”,Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere(1972)vol.250,issue8)。膠乳和本發(fā)明的組合物中的初級顆粒的直徑數(shù)據(jù)實際上是相同的,因為微凝膠顆粒的粒度在本發(fā)明的組合物的生產(chǎn)過程中不發(fā)生改變。
Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為了測定Tg和ΔTg使用Perkin-Elmer DSC-2儀器。
溶脹指數(shù)QI溶脹指數(shù)QI是按照如下方法測定的溶脹指數(shù)是從在23℃的甲苯中放置24小時后溶脹的含溶劑的微凝膠的重量和干微凝膠的重量確定的Qi=微凝膠的濕重/微凝膠的干重。
為了確定溶脹指數(shù),將250mg微凝膠在攪拌下在25ml甲苯中溶脹24小時。將用甲苯溶脹的(濕)凝膠在20000rpm離心后稱重,然后在70℃干燥至恒重,并再稱重。
OH值(羥基值)OH值(羥基值)是按照DIN 53240測定的,并且對應(yīng)于在用乙酸酐乙?;陂g從1g的物質(zhì)中釋放出來的乙酸的量相當(dāng)?shù)腒OH的mg數(shù)。
酸值酸值的測定,如上面所提及的,按照DIN 53402進行,并且對應(yīng)于中和1g聚合物所需要的KOH的mg數(shù)。
凝膠含量凝膠含量對應(yīng)于在23℃的甲苯中不溶的比例。凝膠含量是干渣和初始稱出的重量的商,并被引用為重量百分?jǐn)?shù)。
用于獲得Micromorph 1P的制備實施例1Micromorph 1P是通過直接乳液聚合法、使用交聯(lián)共聚單體二甲基丙烯酸乙二醇酯制備的基于羥基改性的SBR微凝膠。
將325g長鏈烷基磺酸的鈉鹽(330g Bayer AG的Mersolat K30/95)和235g亞甲基橋聯(lián)的萘磺酸(Bayer AG的Baykanol PQ)溶解在18.71kg水中并放入40升的高壓釜中。將高壓釜抽空3次并充以氮氣。然后加入8.82kg苯乙烯、1.32kg丁二烯、503g二甲基丙烯酸乙二醇酯(90%)、314g甲基丙烯酸羥基乙酯(96%)和0.75g氫醌單甲基醚。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱到30℃。然后加入由170g水、1.69g乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)、1.35g七水合硫酸亞鐵、3.47g雕白粉C(Merck-Schuchardt)和5.24g十二水合磷酸三鈉組成的水溶液。通過加入溶解在250g水中的2.8g萜烷過氧化氫(Akzo-Degussa的Trigonox NT 50)和10.53g Mersolat K30/95的水溶液啟動反應(yīng)。反應(yīng)5小時后,用由溶解在250g水中的10.53g Mersolat K30/95和2.8g萜烷過氧化氫(TrigonoxNT 50)組成的水溶液后活化混合物。在聚合轉(zhuǎn)化率達到95~99%后,通過加入溶解在500g水中的25.53g二乙基羥氨的水溶液來終止聚合。然后通過用蒸汽氣提將未反應(yīng)的單體從膠乳中除去。過濾膠乳并添加穩(wěn)定劑,如US 6399706中那樣,將膠乳凝固并干燥。
Micromorph 5P按同樣的方法制備。干的可進一步加工的微凝膠粉Micromorph 1P和Micromorph 5P是通過噴霧干燥從膠乳的獲得的。
獲得Micromorph 5P的制備實施例2(過氧化方式交聯(lián)的微凝膠)該微凝膠是通過在膠乳狀態(tài)用2.5phr的過氧化二枯基(DCP)交聯(lián)含有39重量%苯乙烯(Bayer France的Krylene 1721)的SBR膠乳制備的。
用過氧化二枯基交聯(lián)Krylene 1721是按照與在US 6127488中的實施例1)-4)中描述的相同的方式進行的,其中在該交聯(lián)過程中使用2.5phr的過氧化二枯基。
在使用該微凝膠之前,將其在100巴在Heraeus Instruments生產(chǎn)的型號為Vacutherm VT 6131的真空干燥箱中干燥至衡重。
制備本發(fā)明的組合物為了制備本發(fā)明的組合物,將不能交聯(lián)的有機介質(zhì)和相關(guān)的微凝膠以及增稠劑Additin 10411一起在攪拌下添加到溶解器中。使混合物放置至少一天,然后用均化器進一步處理。將本發(fā)明的組合物在室溫下放入均化器中并在間歇操作下,并在900~1000巴下通過均化器4次。在第一次通過期間,將微凝膠漿狀物加熱到大約40℃,在第二次通過期間加熱到大約70℃。這之后通過放置使微凝膠膏冷卻至室溫,然后重復(fù)該過程,直到完成4次通過。
組合物的流變性質(zhì)是用Physica的流變儀MCR300測定的。所使用的測量裝置是CP50-2錐板體系。測量是在20℃進行的(剪切程序溫度=20℃)。
表3給出了在剪切速率v’為5s-1、100s-1、1000s-1和0.1s-1時測定的黏度η。
表3在Nynas T110中的Additin 10411-微凝膠(Micromorph 1P和5P,OBR 1326K,OBR 1295)組合物的流變性能
表中使用了如下縮寫NT110 Nynas T110A10411 Additin 104114x 通過均化器4次表3顯示,與不含Additin的組合物相比,通過將Additin 10411與Nynas T110中的微凝膠組合,提高了黏度。
權(quán)利要求
1.含有至少一種在溫度120℃時黏度小于30000mPas的不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)、至少一種微凝膠(B)和至少一種增稠劑(C)的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中所述不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)在溫度120℃時黏度小于1000mPas。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物,其中所述不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)在溫度120℃時黏度小于200mPas。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)中的初級顆粒具有近似球形的幾何形狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的組合物,其特征在于微凝膠(B)中的單個初級顆粒的直徑差異小于250%,所述直徑差異被定義為[(d1-d2)/d2]×100,其中d1和d2為該初級顆粒的任意兩個直徑并且d1>d2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物,其中所述差異小于50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)中的初級顆粒具有5至500nm的平均粒度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)中的初級顆粒具有小于99nm的平均粒度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的組合物,其特征在于至少約70重量%比例的微凝膠(B)在23℃時是不溶于甲苯的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)在23℃時在甲苯中的溶脹指數(shù)小于約80。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃至120℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)是一種不是通過高能輻射交聯(lián)的交聯(lián)的微凝膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)具有寬度大于約5℃的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)可通過乳液聚合而獲得。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)是基于橡膠的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)是基于均聚物或無規(guī)共聚物的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)是被能與C=C雙鍵反應(yīng)的官能團改性的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17之一的組合物,其中不能交聯(lián)的介質(zhì)(A)是選自由溶劑、飽和或芳香烴、聚醚油、天然和合成酯油、聚醚酯油、磷酸酯、含硅油、鹵代烴和液體可再生的原料組成的組中的至少一種化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18之一的組合物,其中所述增稠劑(C)選自天然有機增稠劑、天然有機增稠劑的衍生物、合成有機增稠劑和無機增稠劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19之一的組合物,其中增稠劑(C)選自由聚脲類,取代聚脲類,雙脲衍生物,三脲衍生物,四脲衍生物,聚脲衍生物,膨潤土,水輝石,蒙脫土,沸石,高分散硅石,合成硅石,聚乙烯,聚丙烯,聚四氟乙烯,任選取代的聚酰胺,聚酰亞胺,帶有各種金屬堿基的簡單皂,帶有各種金屬堿基的混合皂,帶有各種金屬堿基的復(fù)合皂例如鈣復(fù)合皂、鈉復(fù)合皂、鋰復(fù)合皂、鋁復(fù)合皂,纖維素醚、羥乙基纖維素,羥丙基纖維素,聚丙烯酸和聚異丁烯酸化合物,乙烯基聚合物,聚羧酸,聚醚組成的組。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20之一的組合物,其包含相對于組合物總量總計為0.1至90重量%的微凝膠(B)和增稠劑(C),其中微凝膠(B)與增稠劑(C)的重量比是從0.1∶99.9到99.9∶0.1。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21之一的組合物,其特征在于該組合物含有10至99.9重量%的不能交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22之一的組合物,其特征在于該組合物還含有填料和/或添加劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物,其中所述添加劑選自由氧化和腐蝕抑制劑、耐極壓和磨損保護添加劑、摩擦改良劑、洗滌劑-分散劑添加劑、分散助劑、泡沫抑制劑、傾點降低劑、粘合改善劑、防腐劑、顏料、著色劑或抗靜電劑組成的組。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24之一的組合物,其特征在于該組合物是借助于均化器、珠粒磨(機械攪拌的球磨機)、三輥磨、單螺桿或多螺桿擠出機、捏和機、Ultra-Turrax機和/或溶解器通過混合不能交聯(lián)的介質(zhì)(A)、微凝膠(B)和任選的增稠劑(C)而制備的,其中增稠劑(C)任選地隨后被添加到所得到的(A)和(B)的混合物中。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物,其特征在于已使用均化器、珠粒磨(機械攪拌的球磨機)、三輥磨或溶解器制備了該組合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至26之一的組合物,其特征在于該組合物的黏度在速度為5s-1時為2mPas到100000000mPas,在20℃使用錐板測定系統(tǒng)根據(jù)DIN53018進行測定。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至27之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)在23℃的甲苯中的溶脹指數(shù)為1到15。
29.根據(jù)權(quán)利要求1到28之一的組合物,其特征在于在23℃下至少95重量%比例的微凝膠(B)不溶于甲苯。
30.根據(jù)權(quán)利要求1到29之一的組合物,其特征在于微凝膠(B)含有官能團。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物,其特征在于所述官能團是羥基、環(huán)氧、胺、酰胺、酸酐、異氰酸基或不飽和的(例如C=C)基團。
32.根據(jù)權(quán)利要求1到31之一的組合物,其特征在于所述微凝膠是未用羥基改性的。
33.根據(jù)權(quán)利要求1到32之一的組合物,其特征在于所述微凝膠是未改性的。
34.根據(jù)權(quán)利要求1到33之一的組合物的應(yīng)用,用于摻到熱塑性塑料、橡膠或熱塑性彈性體中。
35.根據(jù)權(quán)利要求1到33之一的組合物的應(yīng)用,用于生產(chǎn)含微凝膠的聚合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的應(yīng)用,用于生產(chǎn)含微凝膠的橡膠。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的應(yīng)用,用于生產(chǎn)含微凝膠的熱塑性彈性體。
38.根據(jù)權(quán)利要求1到33之一的組合物的應(yīng)用,用于生產(chǎn)潤滑劑、模塑制品或涂料。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的組合物的應(yīng)用,用于生產(chǎn)潤滑脂或改性的潤滑油。
40.根據(jù)權(quán)利要求1到33之一的組合物作為塑料、橡膠、涂層劑或潤滑劑的添加劑的應(yīng)用。
41.含有根據(jù)權(quán)利要求1到33之一的組合物的塑性材料、橡膠、熱塑性彈性體、涂層劑或潤滑劑。
42.制備根據(jù)權(quán)利要求1到33之一的組合物的方法,其特征在于包括下列步驟將增稠劑(C)和初級顆粒的平均粒徑為5至500nm的微凝膠(B)分散到一種或多種可以含有添加劑的不能交聯(lián)的有機介質(zhì)中,和任選地添加其他組分。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法,其中讓基于不能交聯(lián)的有機介質(zhì)的組合物經(jīng)受熱處理和/或使用均化器、球磨、珠粒磨、輥磨、三輥磨、單螺桿或多螺桿擠出機、捏和機、Ultra-Turrax和/或溶解器的處理,其中組分(C)與組分(A)和(B)共同混合或者在組分(A)和(B)混合之后被加入。
全文摘要
本發(fā)明提供含有至少一種特定的不能交聯(lián)的有機介質(zhì)、至少一種微凝膠和至少一種增稠劑的組合物,該組合物的制備方法以及該組合物的應(yīng)用。
文檔編號C08L1/00GK1861673SQ20061007933
公開日2006年11月15日 申請日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日
發(fā)明者A·費森貝克, P·加爾達, T·齊澤爾, T·弗呂, W·奧布雷希特 申請人:萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司, 蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司
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