專利名稱：用于干鑄膠凝組合物的流變改性添加劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種用于干鑄膠凝組合物的摻合料、一種干鑄膠凝組合物、一種制備干鑄膠凝組合物的方法，以及由所述干鑄膠凝組合物制備的干鑄膠凝制品。包括水泥和所述摻合料的干鑄膠凝組合物對施加至所述組合物的振動表現(xiàn)出改善的響應性，并帶來改善的周期時間和產品精加工性。

背景技術：
膠凝干鑄混合物(cementitious dry cast mixture)是指漿料、砂漿和混凝土組合物，所述混凝土組合物包括一種稠度范圍從粘稠到極度干燥的水硬性水泥粘合劑，如ACI 211.3R-02，表2.1(2007)所定義。
漿料定義為由水硬性水泥粘合劑和水組成的混合物，所述水硬性水泥粘合劑可單獨存在，也可與諸如飛灰、硅粉或高爐渣等火山灰結合存在。砂漿定義為還含有細集料的漿料?；炷吝€包括粗集料。這些組合物還可包括其它摻合料，例如緩凝劑、促凝劑、消泡劑、加氣劑或除氣劑、緩蝕劑、減水劑、顏料、以及能夠產生所需產品性能的其它任意摻合料。
膠凝干鑄混合物用于在鑄模中或由擠壓模形成多種制品，例如混凝土管、瓦、圬工體(masonry unit)、鋪筑單元、擠壓板材及其它任意預成型的膠凝制品。其中每一種應用都具有對生產質量精細的單元而言關鍵的所需的基本性能。
在圬工塊應用中，生產速率、充分的濕強度以及從鑄模中剝離時抵抗塌落、下垂或變形的能力都是重要的，這是因為圬工塊會在澆鑄后立即剝離。對于具有所需附加性能——即具有減少的表面缺陷的改善的表面形狀以及對生產擠出制件的設備而言減少的輥和/或口模磨損——的混凝土管或瓦同樣如此。
還希望的是減少制造膠凝干鑄制品的周期時間。周期時間的減少能夠降低制造每件制品的成本，并增加給定期限內可生產的制品數(shù)量。周期時間定義為完成從開始進料到結束或下一次開始進料的一個完整周期的時間。當干鑄混合物從集料斗進入所述過程時即為開始進料。還希望能夠改善膠凝干鑄混合物的密實和固結，而無需改變所述混合物的稠度。
濕強度是指制品在從鑄?；驍D出機中脫出后保持其形狀的穩(wěn)定性。濕強度部分地取決于膠凝干鑄混合物的稠度、膠凝干鑄混合物中細集料的含量以及膠凝干鑄混合物的可塑性。
此外，還希望能夠使膠凝干鑄混合物中的所需水量最小化，以實現(xiàn)固結以及使由所述膠凝干鑄混合物生產的制品不會下垂和變形。
本領域的另一制約因素是由膠凝干鑄混合物生產的制品的抗壓強度。初始抗壓強度定義為在使用或不使用蒸汽固化的情形下24小時內達到的抗壓強度。抗壓強度是通過ASTM C-1176-2確定。
已知的用于干鑄膠凝組合物(dry cast cementitious composition)的增塑摻合料往往具有狹窄的性能值域，此時劑量稍高即可造成產品混合物無法使用，而劑量稍低可引起膠凝干鑄制品制造過程中的生產問題。
此外，許多用于干鑄凝膠組合物的摻合料被配制為水包油乳劑，并可用作生產干鑄膠凝制品的增塑劑。但是，水包油乳劑要么需要更高的預乳化起始原料的成本，要么需要昂貴的生產過程。此外，水包油乳劑的產品保質期短、環(huán)境穩(wěn)定性低、且對微生物降解的敏感度高。
在生產干鑄制品過程中，可使用振動能來促進干鑄膠凝混合物的密實和固結。但是，由于干鑄膠凝混合物的可加工性低，通常需要高水平的振動能量才能使混合物徹底而完全地固結。當使用振動時，干鑄膠凝混合物的漿料部分會液化，從而使原本可加工性低的混合物的可加工性暫時增大，促進徹底固結。
在制造干鑄膠凝制品過程中，隨著固結過程的繼續(xù)，大的聚集顆粒會自我重排以獲得更優(yōu)的堆積結構。徹底固結可獲得更為均勻的、無空隙的材料，從而確保達到干鑄制品的設計強度和耐久性。不完全或不徹底的固結可在干鑄制品內留下大的空隙或蜂窩狀區(qū)域，從而造成低抗壓強度或抗彎強度，以及差的表面光潔度。
產業(yè)中需要的是一種用于干鑄膠凝混合物的添加劑，其能夠在更寬的有效劑量范圍內使用，并能夠改善混合物的振動響應，以及減小由于批量之間的微小浮動引起的差異。改善對振動的響應將使得徹底固結可在較低的振動能、增大的生產或擠出速度以及更加連續(xù)的干鑄膠凝制品的生產的條件下實現(xiàn)。


發(fā)明內容
本文提供一種用于膠凝組合物的流變改性添加劑(rheologymodifying additive，RMA)。所述RMA包括一種水溶性制劑，所述水溶性制劑能夠避免使用水包油乳劑時出現(xiàn)的已知問題。所述RMA能夠賦予干鑄膠凝組合物改善的抗壓強度、在由干鑄膠凝組合物生產干鑄膠凝制品的過程中賦予改善的密實率、賦予干鑄膠凝組合物改善的質地、并賦予由干鑄膠凝組合物制備的制品的硬化表面改善的外形。
根據(jù)某些實施方案，提供一種用于干鑄膠凝組合物的流變改性摻合料(RMA)，所述流變改性摻合料包括一種添加劑(A)，其在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，并能夠在不對所述干鑄膠凝組合物施加能量時恢復粘度；一種添加劑(B)，其在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當與添加劑(A)結合使用時，能夠與添加劑(A)協(xié)同作用，進一步降低添加有添加劑(A)和(B)的所述干鑄膠凝組合物的屈服應力。
根據(jù)某些實施方案，所述用于干鑄膠凝混合物的RMA還包括一種用于所述干鑄膠凝組合物的分散劑。
還提供一種干鑄膠凝組合物，包括水硬性水泥、水和流變改性添加劑(RMA)，所述RMA包括(i)一種添加劑(A)，其在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，并能夠在不對所述干鑄膠凝組合物施加能量時恢復粘度；(ii)一種添加劑(B)，其在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當與添加劑(A)結合使用時，能夠與添加劑(A)協(xié)同作用，進一步降低添加有添加劑(A)和(B)的所述干鑄膠凝組合物的屈服應力。
根據(jù)某些實施方案，所述RMA還包括一種用于所述干鑄膠凝組合物的分散劑。
還提供一種制備干鑄膠凝組合物的方法，包括將水硬性水泥、水和一種用于所述干鑄膠凝組合物的流變改性添加劑(RMA)一起混合，其中所述RMA包括(i)一種添加劑(A)，其在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，并能夠在不對所述干鑄膠凝組合物施加能量時恢復粘度；(ii)一種添加劑(B)，其在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當與添加劑(A)結合使用時，能夠與添加劑(A)協(xié)同作用，進一步降低添加有添加劑(A)和(B)的所述干鑄膠凝組合物的屈服應力。
根據(jù)所述方法的某些實施方案，所述RMA還包括一種用于所述干鑄膠凝組合物的分散劑。
還公開了一種制備干鑄膠凝制品的方法，包括提供一種包括水硬性水泥、水、粗集料、細集料和一種用于干鑄膠凝組合物的流變改性摻合料的混合物，所述流變改性摻合料包括一種添加劑(A)，其在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，并能夠在不對所述干鑄膠凝組合物施加能量時恢復粘度；一種添加劑(B)，其在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當與添加劑(A)結合使用時，能夠與添加劑(A)協(xié)同作用，進一步降低添加有添加劑(A)和(B)的所述干鑄膠凝組合物的屈服應力；以及由所述混合物形成制品。
根據(jù)所述方法的某些實施方案，所述RMA還包括一種用于所述干鑄膠凝組合物的分散劑。

具體實施例方式 提供一種與干鑄膠凝組合物一起使用、以改善組合物對施加至干鑄膠凝組合物的振動能量的響應的摻合料。所述摻合料制劑包括某些具有所需比例的功能性化學物質的結合物，能夠增加干鑄膠凝制品的生產并改善由含有所述摻合料制劑的干鑄膠凝組合物生產的干鑄制品的可視外觀和硬化性能。摻合料制劑可溶于水，并因而能夠避免與常規(guī)水包油摻合料制劑相關的穩(wěn)定性問題和生產問題。
用于干鑄膠凝組合物的流變改性添加劑(RMA)包括一種添加劑(A)、一種添加劑(B)、任選地一種用于干鑄膠凝組合物的分散劑、以及任選地一種液體載體。添加劑(A)包括一種在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化——其導致組合物粘度降低——并且可在不對所述膠凝組合物施加能量時恢復粘度的試劑。添加劑(B)包括一種這樣的試劑，所述試劑在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，通常不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當添加劑(B)與添加劑(A)結合使用時能夠提供一種起進一步降低所述干鑄膠凝組合物——其中添加有含添加劑(A)和(B)的RMA——的屈服應力作用的協(xié)同性RMA。由此，所述協(xié)同性RMA能夠改善干鑄膠凝組合物在剪切條件下的容積流量。RMA包括使用低水平的特定添加劑(A)和添加劑(B)。
添加劑(A)型材料有時用于膠凝組合物中，以增加混合物的粘度。RMA的添加劑(A)可包括能夠增加溶液粘度、并能耐受堿性pH降解的材料。合適的添加劑(A)試劑的示例性而非限制性實例包括聚環(huán)氧烷、某些多糖、纖維素聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉、改性淀粉及其混合物。
根據(jù)某些實施方案，添加劑(A)包括至少一種聚環(huán)氧烷。合適的聚環(huán)氧烷包括但不限于聚環(huán)氧乙烷。分子量范圍為約2,500至約4,000,000g/mol的聚環(huán)氧乙烷可用于摻合料組合物中。
在其它實施方案中，添加劑(A)可包括至少一種多聚糖。合適的多糖包括但不限于微生物多糖。合適的微生物多糖的示例性實例包括文萊膠(welan gum)、diutan膠、黃原膠及其混合物。
根據(jù)其它實施方案，添加劑(A)可包括至少一種纖維素聚合物，例如纖維素醚。合適的纖維素醚包括羥烷基纖維素、羧烷基纖維素的鹽、羧烷基羥烷基纖維素、羥烷基羥烷基纖維素及其混合物。在某些實施方案中，纖維素醚可包括羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧甲基羥乙基纖維素、羥甲基羥丙基纖維素及其混合物。
根據(jù)其它實施方案，干鑄膠凝組合物的摻合料中包含的添加劑(A)包括至少一種聚丙烯酸。在使用聚丙烯酸作為摻合料組合物中的添加劑(A)試劑的情況下，聚丙烯酸的分子量可為約500,000g/mol或更高。
在另一些實施方案中，添加劑(A)包括至少一種聚丙烯酰胺。可作為添加劑(A)包含于膠凝組合物的RMA中的合適的聚丙烯酰胺有，但不限于，市售的商標名為V-STAB 1/002的商品。
不希望受任意特定理論的束縛，但認為至少一種添加劑(A)和至少一種添加劑(B)的協(xié)同性結合物形成一種用于干鑄膠凝組合物的RMA，所述RMA能夠改變在干鑄膠凝組合物的固結過程中處于運動的固體顆粒的表面性能，或能改變所述固體顆粒之間的流體的性能。根據(jù)某些實施方案，RMA可包括一種類型的添加劑(A)和一種類型的添加劑(B)。根據(jù)其它實施方案，RMA可包括一種類型的添加劑(A)和多于一種類型的添加劑(B)。根據(jù)另外的其它實施方案，RMA可包括多于一種類型的添加劑(A)和一種類型的添加劑(B)。根據(jù)又一些實施方案，RMA可包括多于一種類型的添加劑(A)和多于一種類型的添加劑(B)。此外，用于干鑄膠凝組合物的分散劑也可包括于上述任意實施方案中。
添加劑(B)可選自，但不限于，烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、鹵化表面活性劑、陽離子表面活性劑(例如椰油酰二乙醇胺、烷基苯磺酸和α-烯烴磺酸鹽)、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、天然樹脂(例如松香皂樹脂)、天然松脂、合成樹脂、合成松脂、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物或無規(guī)共聚物、部分水解的聚乙烯醇、完全水解的聚乙烯醇、乙氧基化炔二醇及其混合物。
根據(jù)某些實施方案，添加劑(B)可包括至少一種包括約2至約70摩爾環(huán)氧乙烷的烷基芳基烷氧基化物，例如壬基酚乙氧基化物。
根據(jù)某些實施方案，添加劑(B)可包括至少一種包括約2至約41摩爾環(huán)氧乙烷的烷基烷氧基化合物，例如醇乙氧基化物。
根據(jù)某些實施方案，添加劑(B)包括至少一種鹵化表面活性劑。所述鹵化表面活性劑選自但不限于氟化表面活性劑。可作為添加劑(B)包括于用于膠凝組合物的RMA中的鹵化表面活性劑的合適實例包括，但不限于，可購自Chemguard Specialty Chemicals and Equipment的商品名為FS-9090的氟化表面活性劑。
根據(jù)某些實施方案，添加劑(B)可包括至少一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，例如可購得的商標為PLURONIC、PLURONIC R、TETRONIC和TETRONIC R的那些；或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物，例如可購自Humtsman的商標為JEFFOX的那些。
根據(jù)某些實施方案，添加劑(B)可包括至少一種分子量為約13,000至約126,000g/mol的部分水解的聚乙烯醇或完全水解的聚乙烯醇。合適的聚乙烯醇還可具有約13,000至約24,000g/mol的分子量。
根據(jù)其它實施方案，添加劑(B)可包括至少一種環(huán)氧乙烷含量為約20至約85重量％的乙氧基化炔二醇。合適的乙氧基化炔二醇還可具有約65至約85重量％的環(huán)氧乙烷含量。所述乙氧基化炔二醇可具有約20、40、65、85重量％的環(huán)氧乙烷含量。其它合適的炔二醇有購自Air Products，Inc.的DYNOL 604。
存在于RMA中的添加劑(A)與添加劑(B)的比例以活性物質的重量計在約5∶1至約1∶15重量份范圍內。根據(jù)某些實施方案，存在于摻合料中的添加劑(A)與添加劑(B)的比例以活性物質的重量計在約1∶1至約1∶11重量份的范圍內。
根據(jù)某些示例性實施方案，摻合料包括作為添加劑(A)的diutan膠和作為添加劑(B)的完全水解的聚乙烯醇。根據(jù)其它實施方案，摻合料包括作為添加劑(A)的diutan膠、作為添加劑(B)的完全水解的聚乙烯醇和一種聚羧酸鹽分散劑。
根據(jù)其它示例性實施方案，摻合料包括作為添加劑(A)的聚乙二醇、作為添加劑(B)的乙氧基化壬基酚和一種聚羧酸鹽分散劑。
還提供一種干鑄膠凝組合物。所述干鑄膠凝組合物包括水泥、水和一種流變改性添加劑(RMA)。所述RMA包括一種添加劑(A)和添加劑(B)的協(xié)同性結合物。添加劑(A)包括一種這樣的試劑，所述試劑能夠經受因對所述干鑄膠凝組合物施加能量而產生的干鑄膠凝組合物中的剪切稀化——其導致組合物粘度降低——并且可在不對所述膠凝組合物施加能量時恢復粘度。添加劑(B)包括一種這樣的試劑，所述試劑單獨使用時通常不能經受因對所述干鑄膠凝組合物施加能量而產生的干鑄膠凝組合物中的剪切稀化，但當添加劑(B)與添加劑(A)結合使用時，能夠提供一種起進一步降低所述干鑄膠凝組合物——其中添加有含添加劑(A)和(B)的RMA——的屈服應力作用的協(xié)同性RMA。
根據(jù)某些實施方案，包括于干鑄膠凝組合物中的RMA還包括一種用于膠凝組合物的分散劑。
通過RMA遞送至干鑄膠凝組合物中的添加劑(A)的量以膠凝物的重量計，在約0.0003至約0.025重量％活性物的范圍內。通過RMA遞送至干鑄膠凝組合物中的添加劑(A)的量以膠凝物的重量計，還可在約0.0003至約0.01重量％活性物的范圍內。
通過RMA遞送至干鑄膠凝組合物中的至少一種添加劑(B)的量以膠凝物的重量計，在約0.001至約約0.05重量％活性物的范圍內。通過RMA遞送至干鑄膠凝組合物中的添加劑(B)的量以膠凝物的重量計，還可在約0.001至約0.03重量％活性物的范圍內。應注意，通過RMA遞送至膠凝干鑄組合物中的添加劑(B)的量可為僅以一種類型的添加劑(B)的形式遞送?；蛘?，通過RMA遞送至干鑄膠凝組合物中的添加劑(B)的量可以通過多于一種的添加劑(B)的結合物的形式遞送。
本文所使用的術語水泥是指任意的水硬性水泥。水硬性水泥是在水的存在下可以凝固并硬化的物質。合適的水硬性水泥的非限制性實例包括波特蘭(Portland)水泥、圬工水泥、高鋁水泥、耐火水泥、鎂氧水泥(例如磷酸鎂水泥)、磷酸鉀鎂水泥、鋁酸鈣水泥、硫化鋁酸鈣水泥、半水硫酸鈣水泥、油井水泥、粉碎的粒狀高爐渣、天然水泥、水硬性熟石灰及其混合物。市場中使用的波特蘭水泥意指通過粉碎熟料(clinker)而生產的水硬性水泥，其由水硬性硅酸鈣、鋁酸鈣和鐵鋁酸鈣組成，并含有一種或多種形式的硫酸鈣作為破碎雜料。波特蘭水泥根據(jù)ASTM C150劃分為I、II、III、IV或V型。
干鑄膠凝組合物還可包括任意的水泥摻合料或添加劑，包括促凝集、緩凝劑、加氣劑、除氣劑、緩蝕劑、顏料、潤濕劑、水溶性聚合物、防水劑、纖維、防潮摻合料、發(fā)氣劑、減滲劑、泵送劑、殺霉摻合料(fungicidal admixture)、殺菌摻合料(germicidal admixture)、殺蟲摻合料、細分散礦物摻合料、堿反應性降低劑、粘結摻合料、強度增強劑、減縮劑、集料、火山灰、分散劑及其混合物。
干鑄膠凝體系可通過單獨使用流變改性添加劑或將其與工業(yè)領域已知的常規(guī)分散劑結合使用而獲得改善，所述常規(guī)分散劑例如木素磺酸鹽、萘磺酸鹽、聚羧酸鹽、聚天冬氨酸鹽或低聚分散劑。
術語分散劑意指包括那些作為增塑劑、減水劑、高效減水劑、流化劑、防絮凝劑或超塑化劑而用于膠凝組合物的化學物質，例如木素磺酸鹽(木素磺酸鈣、木素磺酸鈉等)、磺化萘磺酸鹽縮合物的鹽、磺化三聚氰胺磺酸鹽縮合物的鹽、β-萘磺酸鹽、磺化三聚氰胺甲醛縮合物、萘磺酸鹽甲醛縮合物樹脂例如LOMAR

分散劑(Cognis Inc.Cincinnati，Ohio)、聚天冬氨酸鹽、低聚分散劑、作為分散劑或減水劑或超塑化劑而用于水泥的其它任意化學物質，及其混合物。
合適的聚羧酸鹽分散劑的示例性而非限制性的實例可參見美國專利6,267,814、美國專利6,461,425、于1999年8月11日提交的序列號09/371,627的美國專利申請、于1998年12月16日提交的序列號09/212,652的美國專利申請、歐洲專利申請公開文本EP753488、美國專利5,158,996、美國專利6,008,275、美國專利6,136,950、于2000年6月9日提交的序列號09/592,231的美國專利申請、美國專利5,609,681、美國專利5,494,516；美國專利5,674,929、美國專利5,660,626、美國專利5,668,195、美國專利5,661,206、美國專利5,358,566、美國專利5,162,402、美國專利5,798,425、美國專利5,612,396、美國專利6,063,184和美國專利5,912,284、美國專利5,840,114、美國專利5,753,744、美國專利5,728,207、美國專利5,725,657、美國專利5,703,174、美國專利5,665,158、美國專利5,643,978、美國專利5,633,298、美國專利5,583,183和美國專利5,393,343，其各自通過引用的方式納入本文。
可用于摻合料、干鑄膠凝組合物和本發(fā)明方法中的示例性的聚羧酸鹽分散劑包括，但不限于，以商標

和

(BASF Admixtures，Cleveland，Ohio)、

(W.R.Grace Inc.，Cambridge，MA)、

(Sika，Zurich，Switzerland)以及

(Axim Concrete Technologies Inc.，Middlebranch，Ohio)銷售的分散劑或減水劑。
用于膠凝組合物的低聚型分散劑也可用于本發(fā)明的RMA、干鑄膠凝混合物和方法中。示例性而非限制性地，合適的低聚分散劑公開于美國專利6,133,347、美國專利6,492,461和美國專利6,451,881中，其各自通過引用的方式納入本文。
用于膠凝組合物的聚天冬氨酸鹽型分散劑也可用于RMA、干鑄膠凝混合物和方法中。示例性而非限制性地，合適的聚天冬氨酸鹽型分散劑公開于美國專利6,136,950和美國專利6,284,867、美國專利6,429,266中，其各自通過引用的方式納入本文。
以下列出的是可與本發(fā)明膠凝組合物一起使用的摻合料和添加劑的若干非限制性實例。Bury等人的美國專利5,728,209含有對不同類型的摻合料的詳細描述，所述專利通過引用的方式納入本文。
術語加氣劑包括能在膠凝組合物中夾帶空氣的任意化學物質。加氣劑還可降低組合物在低濃度時的表面張力。使用加氣摻合料的目的還在于將微觀氣泡夾帶于混凝土中。氣體夾帶能顯著地改善凍結融化循環(huán)期間混凝土暴露于潮濕環(huán)境下的耐久性。此外，夾帶的空氣還能大大改善混凝土對由除冰劑引起的表面鱗剝的耐受性。氣體夾帶還能增加新鮮混凝土的可加工性，同時消除或減少偏析和滲析現(xiàn)象。用于達到上述所需效果的物質可選自木樹脂的鹽、(松香皂樹脂)、某些合成洗滌劑、磺化木素的鹽、石油酸類的鹽、蛋白質物質的鹽、脂肪酸和樹脂酸及其鹽、烷基苯磺酸鹽、以及磺化烴類的鹽。加氣劑以能夠在膠凝組合物中產生所需量的空氣的量加入。通常，加氣劑在膠凝組合物中的含量在約0.2至約5.0流體盎司/100磅水泥的范圍內。但所述量可因物質、混合比例、溫度和混合作用的變化而明顯改變。
緩凝劑或延遲凝固劑用于推遲、延緩或減慢混凈土的凝固速率。它們可在初始配料后、或在水合過程開始后某一時刻添加至混凝土混合物中。緩凝劑用于抵消熱環(huán)境對混凝土凝固的促進效果，或者在澆注條件苛刻或向施工現(xiàn)場的遞送出現(xiàn)問題的情況下、或者為了為特殊的精加工過程爭取時間而延緩混凝土或混凝土漿的初始凝固。大多數(shù)緩凝劑也可充當減水劑，并且還可用于將一些空氣混入混凝土中?？勺鳛榫從齽┑奈镔|有木素磺酸鹽、羥基化羧酸、木素、硼砂、葡萄糖酸、酒石酸或其它有機酸及其相應的鹽、膦酸鹽、某些碳水化合物或其混合物。
除氣劑可用于降低混凝土混合物中的空氣含量。可用于達到此效果的一些常用物質有磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、辛醇、碳酸或硼酸的非水溶性酯和硅膠。
堿反應性降低劑可用于減少堿-集料反應，并限制硬化混凝土中的分裂膨脹力。特別有效的有火山灰(飛灰、硅粉)、高爐渣、鋰和鋇的鹽類。
減水摻合料用于降低混凝土出現(xiàn)某種塌落所需要的混合水的量，用于降低水和水泥的比例，或用于增加塌落度。通常，減水劑使混凝土混合物中的含水量減少最高達約15％。
超塑化劑是高效減水劑或減水摻合料。可用作超塑化劑的物質包括磺化三聚氰胺甲醛縮合物、磺化萘甲醛縮合物、某些有機酸、木素磺酸鹽和/或其摻和物。
天然和合成摻合劑用于出于美學和安全原因為混凝土著色。這些著色劑通常由顏料組成，并包括炭黑、氧化鐵、酞菁、棕土、氧化鉻、氧化鈦和鈷藍。
混凝土中的緩蝕劑因其高堿性而用于保護埋置鋼筋免遭腐蝕?；炷恋母邏A性會使得在鋼材上形成鈍態(tài)且抗蝕的保護性氧化膜。然而，碳化作用或來自除冰劑或海水的氯離子的存在可破壞或穿透氧化膜而造成腐蝕。緩釋摻合料可化學性地抑制該腐蝕反應。最常用于抑制腐蝕的物質有亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、苯甲酸鈉、某些磷酸鹽或氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽、胺類、有機堿防水劑，以及相關化學物質。
防潮劑能夠降低具有低水泥含量、高水-水泥比例或集料中缺乏細粒的混凝土的滲透性。這些摻合料可阻止水分滲入干混凝土中，并包括某些皂類、硬脂酸鹽和石油產品。
發(fā)氣劑或造氣劑有時也以極少量加入至混凝土和薄漿中，以在硬化前產生輕微膨脹。膨脹量取決于所使用的造氣物質的量和新拌混合物的溫度。鋁粉、樹脂皂和植物膠或動物膠、皂草甙或水解蛋白質可用作造氣劑。
減滲劑用于降低加壓下水通過混凝土傳輸?shù)乃俾?。硅粉、飛灰、渣粉、天然火山灰、減水劑和膠乳可用于降低混凝土的滲透性?；鹕交沂且环N含硅或含硅和鋁的物質，其本身不具有、或僅具有極小的膠凝值。然而，當處于細分散形式且存在水分時，火山灰會與氫氧化鈣在常溫下發(fā)生化學反應，以形成具有膠凝性的化合物。
有機和合成聚合物、有機絮凝劑、石蠟的有機乳劑、煤焦油、瀝青、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、粉狀格構(powdered lattice)、氣相白炭黑、天然火山灰、飛灰和熟石灰也可被添加至含有RMA的干鑄膠凝混合物中。
硬化混凝土上或硬化混凝土中的細菌或真菌生長可通過使用殺霉、殺菌和殺蟲摻合料部分地加以控制。最有效的用于此目的的物質為多鹵代苯酚、狄氏劑乳劑和銅化合物。
其它塑化劑有減水劑和某些細分散的摻合料。細分散礦物摻合料為以粉末或粉碎的形式在混合過程之前或期間添加至干鑄混合物中、以改善或改變波特蘭水泥混凝土的某些硬化性能的物質。市場中所使用的波特蘭水泥意指通過粉碎熟料而生產的水硬性水泥，其主要由水硬性硅酸鈣組成，且全部通常含有一種或多種形式的硫酸鈣作為破碎雜料，波特蘭水泥具有I、II、III、IV或V的ASTM類型。根據(jù)其化學或物理性質，細分散物摻合料可劃分為以下類別膠凝材料、火山灰、火山灰質或膠凝質材料；以及標稱惰性材料。膠凝材料為獨立地具有水硬性水泥質性能、并且在水存在下凝固并硬化的材料。膠凝材料包括粉碎的粒狀高爐渣、天然水泥、水硬性熟石灰，以及上述和其它材料的結合物。如上所述，火山灰為一種硅質或鋁硅質材料，其不具有膠凝性或只具有極小的膠凝值，但當存在水且其以細分散形式存在時，會與由波特蘭水泥的水合作用釋放的氫氧化鈣發(fā)生化學反應，形成具有膠凝性的物質。一些已知的火山灰有硅藻土、乳白燧石、粘土、頁巖、飛灰、硅粉、火山凝灰?guī)r和浮石。某些粉碎的粒狀高爐渣和高鈣飛灰同時具有火山灰性和膠凝性。天然火山灰是一種專業(yè)術語，用于定義天然存在的火山灰，例如火山凝灰?guī)r、浮石、火山土、硅藻土、乳白燧石和一些頁巖。標稱惰性材料還包括細分散的粗石英、白云石、石灰石、大理石、花崗巖等。飛灰定義于ASTM C-618中。
在建筑領域，歷年來已發(fā)展了許多強化膠凝材料的方法。一個新式方法包括將纖維分散于整個新鮮膠凝混合物中。硬化后，這種混合物被稱為被纖維增強的。纖維可由鋯材料、鋼鐵、玻璃纖維或合成材料或者其混合物制成，所述合成材料例如聚丙烯、尼龍、聚乙烯、聚酯、人造絲、高強度芳香族聚酰胺(即

)。
膠凝組合物還可包括細集料、粗集料、火山灰、空氣(捕獲的或有意加入的)、粘土和顏料。
細集料是通過4號篩網(ASTM C125和ASTM C33)的物質，例如天然砂或人造砂。粗集料是被4號篩網(ASTM C125和ASTM C33)截留的物質，例如硅石、石英、碾碎的大理石珠(round marble)、玻璃球、花崗巖、石灰石、方解石、長石、沖積砂或其它任意耐久的集料及其混合物。
根據(jù)某些實施方案中，提供一種制備干鑄膠凝組合物的方法。所述方法包括將水硬性水泥、水和一種含有上述添加劑(A)和添加劑(B)的流變改性添加劑(RMA)一起混合，以形成一種干鑄膠凝組合物。
通過添加流變改性添加劑(RMA)而制備的干鑄膠凝組合物的有效應用包括擠出板材、膠凝性瓦、混凝土管、圬工塊、扇形護壁單元、混凝土鋪筑料或可受益于改善的振動響應或改善的表面精加工性的其它任意干鑄膠凝制品。
制備干鑄膠凝制品的生產速率可獲得提高，因為干鑄膠凝組合物更易于固結。另外，含有RMA的干鑄膠凝組合物的使用使得僅需要較低的振動能量即可堅實地固結。
實施例 提出以下實施例以更詳細地描述示例性的實施方案。以下實施例不應被解釋為以任意方式限制本發(fā)明摻合料、干鑄膠凝組合物、或制備所述膠凝組合物的方法的范圍。
以下實施例中的膠凝干鑄混合物按照工業(yè)實踐中慣常做法進行配比和混合。干鑄膠凝組合物包括水泥、飛灰、砂、粗集料、加氣劑、水泥分散劑以及RMA或對照摻合料(比較例C2和C5)。
以下實施例中的混合比例基于774磅/批次總膠凝組合物，所述膠凝組合物使用I型波特蘭水泥、飛灰、天然砂和粗集料。含水量在系列混合物中保持相對恒定。
使用微生物多糖diutan膠作為添加劑(A)，并使用聚乙烯醇作為添加劑(B)。實施例中所使用的加氣劑為購自BASF ConstructionChemical，LLC-Admixture Systems(Cleveland，Ohio，USA)的商標名為PAVE-AIRTM的商品。實施例中所使用的分散劑為購自BASFConstruction Chemicals，LLC-Admixture Systems(Cleveland，Ohio，USA)的

750S。使用目前可購自BASF ConstructionChemicals，LLC-Admixture Systems(Cleveland，Ohio，USA)的商標名為

Plus的防水/風化調控摻合料作為對照物用于比較例C2和C5中。
測量了每一個本發(fā)明實施例和比較例的進料時間、完成時間和周期時間。還評價了碰擦度(swipe)，所述碰擦度定義為除去鑄模時鑄造制品的表面效果。碰擦度通過肉眼評估成品膠凝干鑄制品表面的表面缺陷而測定。碰擦度的級別為從無碰擦(0)至嚴重碰擦(5)。膠凝組合物的配方和測試結果記錄于下表1中。
表1 由表1的干鑄混合物制備了混凝土砌塊。如實施例3和6所示，與比較例C2和C5相比，向干鑄膠凝組合物中以5盎司/英擔的劑量加入RMA可將制造混凝土砌塊制品的平均完成時間由3.85秒縮短至2.22秒。與比較例C2和C5相比，向干鑄膠凝組合物中加入RMA還使得平均周期時間由12秒縮短至9.25秒。
另一些膠凝干鑄混合物根據(jù)工業(yè)實踐中的慣常做法進行配比和混合。所述干鑄膠凝混合物包括13.7％的I型波蘭特水泥、81.8％的摻和的天然集料和4.5％的水。所述膠凝組合物包括單獨的水泥分散劑(C8)；添加劑(B)和水泥分散劑，但無添加劑(A)(C9和C12)；或含有添加劑(A)、添加劑(B)和水泥分散劑(C10、C11、C13和C14)。膠凝混合物根據(jù)ASTM C140測得的空隙體積為6.9％，密度為141.9lb/ft3。各種膠凝混合物的抗壓強度和密實率的百分增量與僅含有水泥、集料和水的普通膠凝混合物的結果進行比較。結果記錄于表2中。
表2
分散劑＝聚羧酸鹽水泥分散劑 添加劑A1＝聚乙二醇(摩爾重量＝3350g/mol) 添加劑A2＝聚乙二醇(摩爾重量＝1,000,000g/mol) 添加劑B1＝具有9.5mol乙氧基化物的乙氧基化壬基酚表面活性劑 添加劑B2＝SURFYNOL 465表面活性劑 另一些膠凝干鑄混合物根據(jù)工業(yè)實踐中的慣常做法進行配比和混合。所述干鑄膠凝混合物包括13.6％的I型波蘭特水泥、81.6％的摻和的天然集料和4.7％的水。所述膠凝組合物包括含有添加劑(A)、添加劑(B)和水泥分散劑的RMA(15)；添加劑(A)和添加劑(B)，但無水泥分散劑(C16)；添加劑(A)和水泥分散劑，但無添加劑(B)(C17)；添加劑(B)和水泥分散劑(C18)；僅有添加劑(A)(C19)；僅有添加劑(B)(C20)；或水泥分散劑(C21)。膠凝混合物根據(jù)ASTM C-140測得的空隙體積為9.3％，密度為135.5lb/ft3。各種膠凝混合物的抗壓強度和密實率的百分增量與僅含有水泥、集料和水的普通水泥混合物的結果進行比較。結果記錄于表3中。
表3 添加劑A＝聚乙二醇(摩爾重量＝3350g/mol) 添加劑B＝具有12摩爾乙氧基化物的乙氧基化壬基酚表面活性劑 分散劑＝聚羧酸鹽水泥分散劑 ＊＝5個混合系列的平均值 應理解，本文所述的實施方案僅是示例性的，本領域技術人員可在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的基礎上作出多種變化方案和改進方案。所有這種變化方案和改進方案均意欲包括在上文所述的本發(fā)明的范圍內。此外，所公開的所有實施方案不一定必擇其一，因為本發(fā)明的各種實施方案也可結合以提供所需結果。
權利要求
1.一種用于干鑄膠凝組合物的流變改性摻合料，包括
至少一種添加劑(A)，其在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，并能夠在不對所述干鑄膠凝組合物施加能量時恢復粘度；
至少一種添加劑(B)，其在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當與添加劑(A)結合使用時，能夠與添加劑(A)協(xié)同作用，進一步降低添加有添加劑(A)和(B)的所述干鑄膠凝組合物的屈服應力。
2.權利要求1的摻合料，還包括一種用于所述干鑄膠凝組合物的分散劑。
3.權利要求2的摻合料，其中所述分散劑選自木素磺酸鹽、萘磺酸鹽、三聚氰胺磺酸鹽、聚羧酸鹽、聚天冬氨酸鹽、低聚分散劑及其混合物。
4.權利要求3的摻合料，其中所述分散劑包括一種聚羧酸鹽分散劑。
5.權利要求1的摻合料，其中所述添加劑(A)選自聚環(huán)氧烷、多糖、纖維素聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺、淀粉、改性淀粉及其混合物。
6.權利要求1的摻合料，其中所述添加劑(A)包括一種聚環(huán)氧烷。
7.權利要求6的摻合料，其中所述聚環(huán)氧烷包括聚環(huán)氧乙烷。
8.權利要求7的摻合料，其中所述聚氧乙烷的重均分子量為約2,500至約4,000,000g/mol。
9.權利要求5的摻合料，其中所述添加劑(A)包括一種多糖。
10.權利要求9的摻合料，其中所述多糖包括一種微生物多糖。
11.權利要求10的摻合料，其中所述微生物多糖選自文萊膠、diutan膠、黃原膠及其混合物。
12.權利要求5的摻合料，其中所述添加劑(A)包括一種纖維素聚合物。
13.權利要求12的摻合料，其中所述纖維素聚合物包括一種纖維素醚。
14.權利要求13的摻合料，其中所述纖維素醚選自羥烷基纖維素聚合物、羧烷基纖維素聚合物、羧烷基纖維素聚合物的鹽、羧烷基羥烷基纖維素聚合物、羥烷基羥烷基纖維素聚合物及其混合物。
15.權利要求5的摻合料，其中所述添加劑(A)包括重均分子量為約500,000g/mol或更高的聚丙烯酸。
16.權利要求1的摻合料，其中所述添加劑(B)選自烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、鹵化表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、天然樹脂、天然松脂、合成樹脂、合成松脂、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物或無規(guī)共聚物、部分水解的聚乙烯醇、完全水解的聚乙烯醇、乙氧基化炔二醇及其混合物。
17.權利要求16的摻合料，其中所述添加劑(B)包括一種重均分子量為約13,000至約126,000g/mol的部分水解的聚乙烯醇或完全水解的聚乙烯醇。
18.權利要求17的摻合料，其中所述部分水解的聚乙醇或完全水解的聚乙烯醇的重均分子量為約13,000至約24,000g/mol。
19.權利要求16的摻合料，其中所述添加劑(B)包括一種乙氧基化炔二醇，所述乙氧基化炔二醇包括約20％至約85％的亞乙基氧含量。
20.權利要求19的摻合料，其中所述乙氧基化炔二醇包括約65％至約85％的亞乙基氧含量。
21.權利要求1的摻合料，其中所述添加劑(A)包括diutan膠，且其中所述添加劑(B)包括一種完全水解的聚乙烯醇。
22.權利要求1的摻合料，其中所述添加劑(A)包括聚乙二醇，所述添加劑(B)包括乙基化壬基酚，且其中所述摻合料還包括一種聚羧酸鹽分散劑。
23.一種干鑄膠凝組合物，包括
水硬性水泥；
水；以及
一種流變改性添加劑，包括
(i)一種添加劑(A)，其在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，并能夠在不對所述干鑄膠凝組合物施加能量時恢復粘度，
(ii)一種添加劑(B)，其在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當與添加劑(A)結合使用時，能夠與添加劑(A)協(xié)同作用，進一步降低添加有添加劑(A)和(B)的所述干鑄膠凝組合物的屈服應力。
24.權利要求23的干鑄膠凝混合物，還包括一種用于所述干鑄膠凝組合物的分散劑。
25.權利要求24的干鑄膠凝混合物，其中所述分散劑選自木素磺酸鹽、萘磺酸鹽、三聚氰胺磺酸鹽、聚羧酸鹽、聚天冬氨酸鹽、低聚分散劑及其混合物。
26.權利要求25的干鑄膠凝混合物，其中所述分散劑包括一種聚羧酸鹽分散劑。
27.權利要求23的干鑄膠凝組合物，其中所述水硬性水泥選自波特蘭水泥、圬工水泥、高鋁水泥、耐火水泥、鎂氧水泥、半水硫酸鈣水泥、硫化鋁酸鈣水泥及其混合物。
28.權利要求23的干鑄膠凝組合物，還包括一種選自以下的水泥摻合料或添加劑促凝集、緩凝劑、加氣劑或除氣劑、緩蝕劑、顏料、潤濕劑、水溶性聚合物、防水劑、纖維、防潮摻合料、發(fā)氣劑、減滲劑、殺霉摻合料、殺菌摻合料、殺蟲摻合料、細分散礦物摻合料、堿反應性降低劑、粘結摻合料、強度增強劑、減縮劑、集料、火山灰、分散劑及其混合物。
29.權利要求23的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)以膠凝物的重量計以約0.0003至約0.025重量％的量存在。
30.權利要求29的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)以膠凝物的重量計以約0.0003至約0.01重量％的量存在。
31.權利要求23的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(B)以膠凝物的重量計以約0.001至約0.05重量％的量存在。
32.權利要求31的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(B)以膠凝物的重量計以約0.001至約0.03重量％的量存在。
33.權利要求23的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)選自聚環(huán)氧烷、多糖、纖維素聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺、淀粉、改性淀粉及其混合物。
34.權利要求33的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)包括一種聚環(huán)氧烷。
35.權利要求34的干鑄膠凝組合物，其中所述聚環(huán)氧烷包括聚環(huán)氧乙烷。
36.權利要求35的干鑄膠凝組合物，其中所述聚環(huán)氧乙烷的重均分子量為約2,500至約4,000,000g/mol。
37.權利要求33的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)包括一種多糖。
38.權利要求37的干鑄膠凝組合物，其中所述多糖包括一種微生物多糖。
39.權利要求38的干鑄膠凝組合物，其中所述微生物多糖選自文萊膠、diutan膠、黃原膠及其混合物。
40.權利要求33的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)包括一種纖維素聚合物。
41.權利要求40的干鑄膠凝組合物，其中所述纖維素聚合物包括一種纖維素醚。
42.權利要求41的干鑄膠凝組合物，其中所述纖維素醚選自羥烷基纖維素聚合物、羧烷基纖維素聚合物、羧烷基纖維素聚合物的鹽、羧烷基羥烷基纖維素聚合物、羥烷基羥烷基纖維素聚合物及其混合物。
43.權利要求33的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)包括重均分子量為約500,000g/mol或更高的聚丙烯酸。
44.權利要求23的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(B)選自烷基芳基烷氧基化物、烷基烷氧基化物、鹵化表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、天然樹脂、天然松脂、合成樹脂、合成松脂、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物或無規(guī)共聚物、部分水解的聚乙烯醇、完全水解的聚乙烯醇、乙氧基化炔二醇及其混合物。
45.權利要求44的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(B)包括一種重均分子量為約13,000至約126,000g/mol的部分水解的聚乙烯醇或完全水解的聚乙烯醇。
46.權利要求45的干鑄膠凝組合物，其中所述部分水解的聚乙烯醇或完全水解的聚乙烯醇的重均分子量為約13,000至約24,000g/mol。
47.權利要求44的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(B)包括一種乙氧基化炔二醇，所述乙氧基化炔二醇包括約20％至約85％的亞乙基氧含量。
48.權利要求47的干鑄膠凝組合物，其中所述乙氧基化炔二醇包括約65％至約85％的亞乙基氧含量。
49.權利要求23的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)包括diutan膠，且其中所述添加劑(B)包括一種完全水解的聚乙烯醇。
50.權利要求23的干鑄膠凝組合物，其中所述添加劑(A)包括聚乙二醇，所述添加劑(B)包括乙基化壬基酚，且其中所述摻合料還包括一種聚羧酸鹽分散劑。
51.一種制備干鑄膠凝混合物的方法，包括將水硬性水泥、水和一種用于所述干鑄膠凝組合物的流變改性添加劑一起混合，其中所述流變改性添加劑包括(i)一種添加劑(A)，其在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，并能夠在不對所述干鑄膠凝組合物施加能量時恢復粘度；(ii)一種添加劑(B)，其在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當與添加劑(A)結合使用時，能夠與添加劑(A)協(xié)同作用，進一步降低添加有添加劑(A)和(B)的所述干鑄膠凝組合物的屈服應力。
52.一種制造干鑄膠凝組合物的方法，包括將水硬性水泥、集料、水和一種用于所述干鑄膠凝組合物的流變改性添加劑一起混合，其中所述流變改性添加劑包括(i)一種添加劑(A)，其在干鑄膠凝組合物中能夠響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，并能夠在不對所述干鑄膠凝組合物施加能量時恢復粘度；(ii)一種添加劑(B)，其在干鑄膠凝組合物中單獨使用時，不會響應對所述干鑄膠凝組合物的能量的施加而經歷剪切稀化，但當與添加劑(A)結合使用時，能夠與添加劑(A)協(xié)同作用，進一步降低添加有添加劑(A)和(B)的所述干鑄膠凝組合物的屈服應力；以及
由所述混合物形成制品。
53.權利要求52的方法，其中所述集料包括一種粗集料和細集料的混合物。
54.權利要求53的方法，其中所述混合還包括混合至少一種以下物質顏料、促凝集、緩凝劑、加氣劑或除氣劑、緩蝕劑、顏料、潤濕劑、水溶性聚合物、防水劑、纖維、防潮摻合料、發(fā)氣劑、減滲劑、殺霉摻合料、殺菌摻合料、殺蟲摻合料、細分散礦物摻合料、堿反應性降低劑、粘結摻合料、強度增強劑、減縮劑、集料、火山灰、分散劑及其混合物。
55.權利要求54的方法，其中所述干鑄膠凝制品選自管、瓦、鋪筑料、砌塊、扇形護壁單元和擠出板材。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種干鑄膠凝組合物，包括水泥、水和一種流變改性添加劑(RMA)。所述RMA的納入能夠改善所述干鑄膠凝組合物的振動響應，并能夠減小由于所述組合物的初始塌落度的微小浮動引起的差異。所述RMA可包括一種用于所述干鑄膠凝組合物的分散劑。所述干鑄膠凝組合物可任選包括工業(yè)領域已知的其它摻合料或添加劑。還提供了由所述組合物制備干鑄膠凝組合物和干鑄膠凝制品的方法。
文檔編號C04B40/00GK101778805SQ200880102518
公開日2010年7月14日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權日2007年8月10日
發(fā)明者L·E·布勞爾, J·R·貝里 申請人:建筑研究和技術有限公司