專利名稱：硅氧烷凝膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠消振的硅氧烷凝膠組合物。本發(fā)明尤其涉及一種具有良好減振性能的硅氧烷凝膠，其作為阻尼器和絕緣體用于電學(xué)/電子器械。
背景技術(shù)：
要安裝在交通工具上的電子器具，例如音響設(shè)備、測量儀表、顯示器和錄音機，迄今已經(jīng)使用了防振動的阻尼器，以便于防止振動或沖擊被傳遞到電子器械上。特別在依靠光學(xué)拾波器完成錄音介質(zhì)的讀/寫操作的設(shè)備中，例如CDs、MDs和DVDs，必須使用阻尼器或絕緣體，因為讀操作的精密度被振動減弱了。
以前設(shè)計了依靠彈性材料例如螺旋彈簧來吸收振動的阻尼器。由此，發(fā)明了包括螺旋彈簧和其中被密封住的硅油或硅氧烷凝膠的阻尼器，因為僅采用彈性材料使振動衰減是很困難的。
而且，如日本專利公開Nos.208534/1995和44342/1999所述，還有采用以下這樣一種結(jié)構(gòu)作為阻尼器的情況，即通過將凝膠材料或泡沫材料注射入如橡膠物質(zhì)的容器或袋中，并且密封該容器或袋，而形成的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不使用彈簧或類似物。通常使用穿透力大約為70至200的硅氧烷凝膠作為這一阻尼器中要密封住的材料。
這一能夠消振的凝膠最好是具有高減振性能并且在測量動態(tài)粘度系數(shù)時損失正切tgδ數(shù)值大的材料。
然而，如日本專利公開No.123321/1994所述，同樣理想的是，使用未被密封在容器內(nèi)并且處于暴露狀態(tài)的凝膠材料，因為在阻尼器具有包含圓柱形外殼的結(jié)構(gòu)的情況下，凝膠材料被約束在外殼內(nèi)，支撐軸處于凝膠材料中并且阻尼器材料用于固定板彈簧的部件，該板彈簧支撐一個配備有光學(xué)拾波器物鏡的可移動部件。
若凝膠材料形狀保持性差，在這一情形下，由于振動凝膠發(fā)生流掛或者凝膠隨振動而變形，變得不能夠恢復(fù)原來的形狀。結(jié)果，凝膠材料削弱了減振性能，最糟糕的是，它變得根本不能起到凝膠的作用。通常，tgδ數(shù)值大的凝膠組合物形狀保持性低，因而該組合物的形狀會隨著強烈振動或沖擊而變化。所以，當(dāng)阻尼器帶有未密封在容器或袋中的凝膠時，所用凝膠應(yīng)該是形狀保持性至少在給定水平的硬凝膠。因此，不可能獲得具有高消振性能的凝膠。
本發(fā)明涉及一種高度吸振的硅氧烷凝膠組合物，其消除了上述問題，具有優(yōu)異的形狀保持性，即使在未被密封在容器或袋中的情況下也可以用作阻尼器。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果得到了一種消振硅氧烷凝膠組合物，該組合物主要包括100重量份的組分(a)一種在其分子中帶有(甲基)丙烯?；挠袡C聚硅氧烷；5-100重量份的(b)一種不能與組分(a)反應(yīng)的有機聚硅氧烷；1-50重量份的(c)一種三維交聯(lián)的硅氧烷樹脂的無定形粉末產(chǎn)品；1-20重量份的(d)一種霧化二氧化硅；和有效量的(e)一種聚合引發(fā)劑。
實施發(fā)明的最佳方式以下將詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明所用的組分(a)是分子中帶有(甲基)丙烯?；挠袡C聚硅氧烷。此處術(shù)語(甲基)丙烯?；怯糜诒；彤惗∠；耐ㄓ眯g(shù)語。(甲基)丙烯?；柚钚曰鶊F進行聚合反應(yīng)，以下將會描述這一反應(yīng)。
有機聚硅氧烷的主鏈是由線性聚合的硅氧烷鍵組成的齊聚物。每一硅氧烷鍵的硅原子有另外兩個鍵用于鍵合一價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基或芳基。硅氧烷鍵的重復(fù)數(shù)是從50至10000。
按照分子中(甲基)丙烯酰基的數(shù)量和位置的不同，組分(a)具有不同的交聯(lián)密度，優(yōu)選將其設(shè)計成適用于凝膠。例如，優(yōu)選使用日本專利公開No.184257/1994公開的有機聚硅氧烷。不過組分(a)并不限于此，可以使用任何有機聚硅氧烷，只要將其分子設(shè)計成能夠獲得低的交聯(lián)密度。
優(yōu)選作為本發(fā)明組分(a)的是，通過使選自含乙烯基的異氰酸酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰鹵和甲基丙烯酰鹵的化合物與下述通式1 (其中R1和R2是二價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的亞烷基或亞芳基例如亞苯基；R3是一價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基或芳基；R4是氫或一價烴基，優(yōu)選烷基例如甲基或者芳烷基例如芐基；R5是氫或一價烴基或取代的烴基，優(yōu)選烯丙基、烷基或二烷氧基甲硅烷基烷基或三烷氧基甲硅烷基烷基；R6是一價烴基，優(yōu)選1至4個碳原子的烷基或芳基；l是0-4的整數(shù)；n是1-3的整數(shù)；以及m是50-10000的整數(shù))所示的端氨基有機聚硅氧烷反應(yīng)而獲得的有機聚硅氧烷。
將末端帶有硅烷醇基團的有機硅氧烷加成到帶有氨基的有機烷氧基硅烷中，可以獲得通式1所示的末端帶有氨基的有機聚硅氧烷。隨后，使這一有機聚硅氧烷與一種異氰酸酯化合物反應(yīng)，從而可以使異氰酸酯基團加成到氨基基團，該異氰酸酯化合物具有至少一個(甲基)丙烯?；鳛榭勺杂苫袒墓倌軋F。或者，有機聚硅氧烷與(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰鹵反應(yīng)，從而使(甲基)丙烯酰基加成到氨基基團。因此，制備出本發(fā)明所使用的優(yōu)選的組分(a)。這些反應(yīng)不需要催化劑，極容易定量地進行。
雖然所用的每一反應(yīng)物可以選自相關(guān)領(lǐng)域已知的化合物，但是其典型例子如下所述。具有氨基基團的有機烷氧基硅烷的典型例子是通式2所示的化合物 (其中R1和R2是二價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的亞烷基或亞芳基例如亞苯基；R3是一價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基或芳基；R4是氫或一價烴基，優(yōu)選烷基例如甲基或者芳烷基例如芐基；R5是氫或一價烴基或取代的烴基，優(yōu)選烯丙基、烷基或二烷氧基甲硅烷基烷基或三烷氧基甲硅烷基烷基；X是烷氧基基團；n是0或1；以及l(fā)是0至4的整數(shù))。這些化合物的具體實例有(β-氨乙基)-β-氨乙基三烷氧基硅烷，(β-氨乙基)-γ-氨丙基三烷氧基硅烷，(γ-氨丙基)-β-氨乙基三烷氧基硅烷，(γ-氨丙基)-γ-氨丙基三烷氧基硅烷，氨丙基三烷氧基硅烷，氨丙基甲基二烷氧基硅烷，3-[N-烯丙基-N(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷，N，N-雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，N，N-雙[3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，等等。
包含(甲基)丙烯?；漠惽杷狨サ木唧w實例有異氰酸異丁烯?；?，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯，異丙烯基-2，2-二甲基芐基異氰酸酯，和包含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯，通過使帶有兩個或多個異氰酸酯基團的化合物(例如2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯或1，5-亞萘基二異氰酸酯)與帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羥乙基酯或甲基丙烯酸2-羥丙基酯)反應(yīng)可以獲得這些含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯?？梢允褂?甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰鹵，例如(甲基)丙烯酰氯，來代替這些異氰酸酯化合物。
當(dāng)含乙烯基的異氰酸酯或另一化合物被加入到含氨基的有機硅氧烷中時，反應(yīng)迅速進行，通常每摩爾有機硅氧烷使用1摩爾或更多含乙烯基的異氰酸酯，這些組分在大約50℃的微熱下進行混合。
本發(fā)明組分(b)起增塑劑和稀釋劑的作用，并且是一種不與組分(a)反應(yīng)的二有機聚硅氧烷。雖然組分(b)的典型例子是三甲基甲硅烷基封端的二有機聚硅氧烷和環(huán)狀二有機聚硅氧烷，但是也可以使用每一末端被硅烷醇封閉的二甲基聚硅氧烷，只要它不與組分(a)反應(yīng)。不過，在組分(a)具有可與硅烷醇反應(yīng)的基團的情況下，例如烷氧基，那么每一末端被硅烷醇封閉的二甲基聚硅氧烷是不適宜的。還優(yōu)選在組分(a)生成之后加入組分(b)，因為在組分(a)的制備完成之前加入組分(b)則會導(dǎo)致組分(a)的摩爾比不夠。
所加的組分(b)的量為5至100重量份/100重量份組分(a)。在其用量小于5重量份的情形下，所得凝膠具有減弱的消振性能。當(dāng)它超過100重量份時，則會出現(xiàn)組分(b)從已固化的凝膠中滲出或者凝膠的形狀保持性降低并且扁塌的情況。組分(b)的分子量優(yōu)選1000至100000。例如，當(dāng)本發(fā)明硅氧烷凝膠用于電子部件時，從防止組分(b)揮發(fā)入空氣的角度考慮，組分(b)優(yōu)選分子量為5000至10000的那些。
三維交聯(lián)的硅氧烷樹脂的無定形粉末，也就是本發(fā)明組分(c)，是通過將三維交聯(lián)的高分子量有機聚硅氧烷粉碎而獲得的產(chǎn)品，該高分子量有機聚硅氧烷的分子量為幾千至幾十萬。其粒徑為0.1微米至50微米。例如，可以使用Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的商標名為“Trefil R-900”、“Trefil R-9 02A”或“Trefil R-910”或者類似的物質(zhì)作為組分(c)。
所加的組分(c)的量為1至20重量份/100重量份組分(a)。在其用量小于1重量份的情形下，所得固化的凝膠具有減弱的形狀保持性，也就是說，其保持形狀的能力降低以至于它會由于強烈振動而破裂或發(fā)生流掛。在其用量大于20重量份的情形下，消振性能會減弱。
作為本發(fā)明組分(d)的霧化二氧化硅，當(dāng)其與組分(a)一起使用時，起到提高固化樹脂強度的作用。即，它可以給所形成的凝膠帶來好的形狀保持性。此外，組分(d)和組分(c)相互作用，因而使得固化的硅氧烷凝膠具有增強的消振性能。
氣相二氧化硅(fumed siliea)可以是任何已知的表面積至少為50m2/g的氣相二氧化硅。優(yōu)選的是表面積大于200m2/g并且小于400m2/g的二氧化硅。這是因為這些二氧化硅是很容易購買到的材料。氣相二氧化硅優(yōu)選具有200至250m2/g的表面積。
所加的組分(d)的量是1至20重量份/100重量份組分(a)。在其用量小于1重量份的情形下，不僅所得固化的凝膠具有減弱的形狀保持性和降低的消振性能，而且組分(b)容易從固化的凝膠中滲出。在其用量大于20重量份的情形下，所得物是硬凝膠，該硬凝膠具有降低的消振性能。
本發(fā)明組分(e)用于在加熱或光照射的同時產(chǎn)生活性自由基種或類似物，從而使組分(a)聚合。已知的組分(e)是有機過氧化物或光引發(fā)劑?；谒x擇的組分(e)，可以選擇希望的固化方式，例如熱固化性、光固化性、兩包裝混合型或厭氧固化性。
作為有機過氧化物可以使用已知的品種。其例子包括氫過氧化物(hydroperoxide)例如氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、對-萜烯過氧化氫、過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)己烷、過氧化二枯基和氫過氧化二異丙基苯，進一步包括過氧化酮、過氧化二烯丙基、過氧酯等等。
作為光引發(fā)劑適宜使用已知的光聚合催化劑。其例子包括乙酰苯、丙酰苯、二苯甲酮、占噸醇(xanthol)、芴精(fluorein)、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-甲基乙酰苯、3-戊基乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯、3-溴苯乙酮、對-二乙酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-烯丙基乙酰苯、4-甲基二苯甲酮、4-氯-4-芐基二苯甲酮、3-氯占噸酮(3-chloroxanthone)、3，9-二氯占噸酮、3-氯-8-壬基占噸酮、苯甲?；⒈郊柞；谆?、苯偶姻丁基醚、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、芐基甲氧基縮酮、2-氯噻噸銅、二乙氧基乙酰苯等等。
所加的組分(e)的量可以適當(dāng)確定在已知的范圍內(nèi)，以便于得到所希望的固化性能?；诮M分(a)的齊聚物的總重計，其量通常為0.01至10wt％，一般優(yōu)選為0.1至5wt％。
可以向本發(fā)明凝膠組合物中加入儲存穩(wěn)定性改進劑、抗氧劑、著色劑等等，只要它們不會損害本發(fā)明概念。
因為本發(fā)明凝膠組合物具有優(yōu)異的消振性能，所以它可以作為驅(qū)動器阻尼器用于光學(xué)拾波器，作為安裝在交通工具上的控制臺的減震器等等。
實施例向2000g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(分子量10000)中加入16.3g氨基丙基二甲氧基硅烷。采用氮氣置換方式在100℃下攪拌這一混合物并且反應(yīng)2小時。其后，通過真空抽吸除去過量氨丙基三甲氧基硅烷，從而獲得粘度為10000cps且一端被氨基封閉的聚二甲基硅氧烷。向100g所得樹脂中加入0.77g甲基丙烯酸2-異氰酸乙基酯。采用氮氣置換方式在50℃下攪拌該混合物并且反應(yīng)1小時，從而得到(A)作為組分(a)。
按照表1所示量加入50-cSt端部具有三甲基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷(TMDMS)作為組分(b)。
按照表1所示量加入氣相二氧化硅(Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)作為組分(c)。
按照表1所示量加入三維交聯(lián)的硅氧烷樹脂的無定形粉末(TrefilR-900，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造；平均粒徑20微米)作為組分(d)。
而且，按照表1所示量加入1-羥基環(huán)己基苯基酮作為組分(e)。因而，獲得了可紫外光固化的硅氧烷組合物。
對比實施例的化合物使用碳酸鈣，橡膠粒子和中空填料。所用橡膠粒子是微細的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物粒子UPX-15，其粒徑為15微米(由Sekisui Plastics Co.，Ltd.制造)。所用中空填料是中空微細碳酸鈣顆粒MFL-100CA，其粒徑為100微米(由Matsumoto Yushi Co.，Ltd.制造)。
將以上得到的硅氧烷組合物注射入直徑30mm且深1.2mm的透明容器內(nèi)。采用4-KW高壓水銀燈(主要波長為365nm)，以總量為30kJ/m2的紫外光通過輻照使硅氧烷組合物固化。
取出固化的硅氧烷，用流變計檢查消振性能。在25℃和1Hz下用流變計確定損失正切tgδ和儲能模量G’。指示減震能力的tgδ數(shù)值優(yōu)選為0.5至0.7。tgδ值低于0.5的凝膠具有不良的消振性能，從而不適于用作阻尼器材料。表明固化凝膠的形狀保持性的G’值優(yōu)選大于或等于700。G’值低于700的凝膠會隨著振動或沖擊而變形，導(dǎo)致發(fā)生流掛之類的現(xiàn)象。
基于100重量份(A)，每一組合物中每一組分的比例及其結(jié)果均示于表1中。
表1(1)

表1(2)

工業(yè)實用性本發(fā)明提供了一種硅氧烷凝膠組合物，在光輻照、加熱等等的同時，該組合物能夠迅速固化并且凝膠化。因為固化凝膠具有好的形狀保持性，所以當(dāng)它響應(yīng)振動時既不會發(fā)生流掛也不會改變形狀。另外，盡管其形狀保持性好，因為凝膠具有高的消振性能，所以它可以用作消振阻尼器或類似物而且無需密封在容器或袋中。
權(quán)利要求
1.一種能夠消振的硅氧烷凝膠組合物，其主要包括100重量份的(a)一種在其分子中帶有(甲基)丙烯?；挠袡C聚硅氧烷；5-100重量份的(b)一種不能與組分(a)反應(yīng)的有機聚硅氧烷；1-50重量份的(c)一種三維交聯(lián)的硅氧烷樹脂的無定形粉末產(chǎn)品；1-20重量份的(d)一種霧化二氧化硅；和有效量的(e)一種聚合引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的能夠消振的硅氧烷凝膠組合物，其中，通過使選自含乙烯基的異氰酸酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰鹵和甲基丙烯酰鹵的化合物與下述通式1 (其中R1和R2是二價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的亞烷基或亞芳基例如亞苯基；R3是一價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基或芳基；R4是氫或一價烴基，優(yōu)選烷基例如甲基或者芳烷基例如芐基；R5是氫或一價烴基或取代的烴基，優(yōu)選烯丙基、烷基或二烷氧基甲硅烷基烷基或三烷氧基甲硅烷基烷基；R6是一價烴基，優(yōu)選1至4個碳原子的烷基或芳基；1是0-4的整數(shù)；n是1-3的整數(shù)；以及m是50-10000的整數(shù))所示的端氨基有機聚硅氧烷反應(yīng)而獲得組分(a)。
3.權(quán)利要求2的能夠消振的硅氧烷凝膠組合物，其中，通過將末端帶有硅烷醇基團的有機硅氧烷加成到通式2 (其中R1和R2是二價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的亞烷基或亞芳基例如亞苯基；R3是一價烴基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基或芳基；R4是氫或一價烴基，優(yōu)選烷基例如甲基或者芳烷基例如芐基；R5是氫或一價烴基或取代的烴基，優(yōu)選烯丙基、烷基或二烷氧基甲硅烷基烷基或三烷氧基甲硅烷基烷基；X是烷氧基基團；n是0或1；以及l(fā)是0至4的整數(shù))所示的含氨基的有機烷氧基硅烷中而獲得端氨基有機聚硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠消振的硅氧烷凝膠組合物，其主要包括100重量份的(a)一種在其分子中帶有(甲基)丙烯?；挠袡C聚硅氧烷；5－100重量份的(b)一種不能與組分(a)反應(yīng)的有機聚硅氧烷；1－50重量份的(c)一種三維交聯(lián)的硅氧烷樹脂的無定形粉末產(chǎn)品；1－20重量份的(d)一種霧化二氧化硅；和有效量的(e)一種聚合引發(fā)劑，由于凝膠組合物消振性能高和形狀保持性好，其可以用作例如能夠消振的阻尼器，即使它不被密封在容器或袋中。
文檔編號F16F9/30GK1418230SQ01806523
公開日2003年5月14日 申請日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者藤澤恒俊 申請人:株式會社三鍵