專利名稱：聚脲凝膠組合物及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化的凝膠及制備凝膠用的可固化的組合物。
包括聚氨酯凝膠在內(nèi)的固化凝膠長期以來就用來密封電學(xué)元件和保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)免遭例如海水的腐蝕。例如，曾經(jīng)用聚氨酯凝膠圍繞著多股電纜接頭就地澆鑄，其作法是將形成凝膠的組分(二或聚異氰酸酯和羥基封端的聚丁二烯或聚酯)和稀釋劑混合，然后將混合物快速地倒在接頭周圍并令其就地固化。聚異氰酸酯/二醇混合物在室溫下固化相當(dāng)慢(例如，即使加催化劑也要幾天)。近年來，特別是象在美國專利4，600，261和4，634，207(Debbaut)中所公開的，已經(jīng)用由預(yù)固化凝膠構(gòu)成的制品來保護(hù)電學(xué)接點和其它基底，上述專利公開的內(nèi)容在這里引用作為一般性參考。
凝膠的其它已知應(yīng)用包括用聚硅氧烷凝膠和非聚硅氧烷凝膠，尤其是用Chang和Toy在歐洲專利0174165(1986)和Toy在歐洲專利0229102(1987)中敘述的丁基凝膠，將匯流條和其它電學(xué)元件絕緣，這些專利特別提到了用這類凝膠在高壓終端和接頭中作為絕緣組合物和應(yīng)力調(diào)和組合物。這兩份申請的公開內(nèi)容都在這里引用作為參考。
先有技術(shù)中使用的聚氨酯凝膠具有優(yōu)良的短期的物理性能，但是抗老化性能差，即，在諸如水解和熱穩(wěn)定性、抗?jié)裥院涂箟嚎s變形性這些長期的化學(xué)和物理性能方面，尤其是在預(yù)期的使用范圍內(nèi)處在較高的溫度下時，性能不好。此外，聚氨酯凝膠在某些情況下會從聚氯乙烯絕緣體中提取出增塑劑或以其它方式損害其功能。
我們發(fā)現(xiàn)了新的凝膠組合物，它可用于密封和隔絕環(huán)境來保護(hù)基底，尤其是電學(xué)連接件。這種新的組合物出人意料地顯示出抗拉強度、拉伸性、強韌性、與基底(包括含聚氯乙烯的基底)相容性、可吸收大量稀釋劑而無明顯離漿等性質(zhì)的優(yōu)越而有效的結(jié)合，同時又維持有利的粘性，這對于凝膠密封劑組合物是很重要的。
本發(fā)明的一個方面提供了一種含有交聯(lián)的聚脲的組合物。這種交聯(lián)的聚脲最好以凝膠的形式存在。這種組合物，最好還有聚脲凝膠，其Voland硬度為1至500克，極限伸長率至少為50%。最好是，聚脲凝膠含有從至少25%(重量)到95%(重量)的稀釋劑(以聚脲和稀釋劑的重量和為基礎(chǔ))。含有從至少25%(重量)至95%(重量)稀釋劑的聚脲凝膠，其凝膠分?jǐn)?shù)占聚脲和稀釋劑總重的5%(重量)至75%(重量)則更好。最好是，稀釋劑含有一種可與交聯(lián)的聚脲相容(例如溶脹)的液體，而且化學(xué)上不受制備交聯(lián)聚脲所用的條件影響。
在本發(fā)明的另一方面，聚脲中脲基之間的平均分子量小于每摩爾聚合物500克，例如小于每摩爾聚合物250克。具有這樣的脲基密度的聚脲，在需要高介電常數(shù)的場合特別有用。在某些用途中，例如在需要低介電常數(shù)凝膠的場合，脲基間平均分子量可能希望大于500，例如至少為每摩爾聚合物1000克。甚至希望每摩爾聚合物至少2000克。
本說明書中“交聯(lián)”一詞是指兩個可交聯(lián)部位之間通過化學(xué)反應(yīng)形成的共價鍵，從這些部位伸展出總數(shù)為三個或更多個分子鏈段;或是指最少兩個共價鍵，每個均由可交聯(lián)位與中間分子之間的化學(xué)反應(yīng)形成，于是中間分子的剩余部分有至少三個分子鏈段由其伸展出去。中間化合物通常是含有至少三個可交聯(lián)位的低分子量化合物或低分子量低聚物。交聯(lián)可以是三官能的(T形連接，即，有三個伸展鏈段的交聯(lián))或四官能的(H形連接，即，有四個伸展鏈段的交聯(lián))，也可以有更高的官能度。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種可交聯(lián)的組合物，它在完全固化時Voland硬度為1到500克，極限伸長率至少為50%，這種可固化的組合物包含含有胺基的第一種有機化合物、包含異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物、以及一種稀釋劑，稀釋劑的數(shù)量占第一種有機化合物、第二種有機化合物和稀釋劑重量之和的25%(重量)至95%(重量)。在一項優(yōu)選的實施例中，第一種有機化合物是每個分子含有平均為n個胺基的聚胺，第二種有機化合物是聚異氰酸酯或聚異氰酸酯前體，每分子中含有m個異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)，上述的n和m均至少為2，n和m之和至少為4.1，在不加催化劑時組合物在25℃的膠凝時間(定義如下)少于600秒。
在另一方面，本發(fā)明提供了一套成套裝置，它包括至少兩個容器，每個容器含有選自以下一組物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)(1)含胺基的第一種有機化合物;
(2)含異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物;和(3)一種不與第一及第二種有機化合物起反應(yīng)的稀釋劑，容器中稀釋劑的總量為容器中第一有機化合物、第二有機化合物和稀釋劑重量之和的25%(重量)至95%(重量)。
這些物質(zhì)在容器中的分配，應(yīng)使得容器在室溫(25℃)于干燥條件下保存6個月時，第一種和第二種有機化合物是穩(wěn)定的;
當(dāng)容器的內(nèi)裝物混合并充分固化時，得到交聯(lián)的聚脲凝膠，其Voland硬度為1到500克，極限伸長率至少為50%。
在本發(fā)明的這一方面，最好是，第一種有機化合物是每分子含平均為n個胺基的聚胺，第二種化合物是每分子含平均為m個異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯前體，上述的n和m均至少為2，n和m之和至少為4.1。
本發(fā)明的另一方面提供了形成聚脲凝膠的一種方法，該凝膠的Voland硬度為1至500克，極限伸長率為至少50%，上述方法包括將以下兩種物質(zhì)在稀釋劑存在下一起反應(yīng)(1)含胺基的第一種有機化合物;和(2)含異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物;稀釋劑不與第一和第二種有機化合物起反應(yīng)，其用量為第一種有機化合物、第二種有機化合物及稀釋劑重量之和的至少25%(重量)至95%(重量)。在本發(fā)明的這一方面，最好是，第一種有機化合物是每分子含平均為n個胺基的聚胺，第二種有機化合物是每分子含平均為m個異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯前體，上述的n和m均至少為2，n和m之和至少為4.1。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種用于保護(hù)基底的制品，它包含一種含有聚脲凝膠的組合物，組合物的Voland硬度為從1到500克，極限伸長率至少為50%。該制品還包含有用于使固化的凝膠變形以便與基底相接觸的裝置，最好是使固化的凝膠變形后與基底緊密而貼切接觸的裝置。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種基底，它至少部分地被含有固化聚脲凝膠的組合物包封住，該組合物的Voland硬度為1到500克，極限伸長率至少為50%。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種將基底包封的方法，包括用含以下成分的混合物包圍基底，并且令與基底接觸的混合物固化(1)含胺基的第一種有機化合物;
(2)含異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物;
(3)一種稀釋劑，它在化學(xué)上不受第一種有機化合物和第二種有機化合物之間反應(yīng)的影響，其數(shù)量為第一種有機化合物、第二種有機化合物和稀釋劑總重量的至少25%(重量)至95%(重量)。
在本發(fā)明的這一方面，最好是，第一種有機化合物是每分子含平均n個胺基的聚脲、第二種有機化合物是每分子含平均m個異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯前體，上述的n和m均至少為2，n和m之和至少為4.1。
本發(fā)明的又一方面是提供一種保護(hù)基底的方法，包括(1)提供一種固化的聚脲凝膠;
(2)將固化的聚脲凝膠施用于基底上，使得組合物基本上將至少一部分基底包封住。
本發(fā)明的另一方面提供了一種保護(hù)基底的方法，包括(1)提供一種含有交聯(lián)的聚脲的組合物，組合物的Voland硬度為1到500克，極限伸長率至少為50%;
(2)將組合物施用于基底上，使得組合物基本上將至少一部分基底包圍。
本發(fā)明的另一方面提供了一種制備具有預(yù)定介電常數(shù)的組合物和將組合物固化成交聯(lián)的聚脲凝膠的方法，制備組合物的方法包括
(A)選擇稀釋劑的摻合物，其中各稀釋劑的介電常數(shù)互不相同，選擇稀釋劑的重量比使摻合物的介電常數(shù)為所要求的數(shù)值;和(B)將上述摻合物加到一種組合物中，組合物包含有含胺基的第一種有機化合物和含異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物;摻合物的相對比例和數(shù)量使組合物顯示出預(yù)定的介電常數(shù)。
在本發(fā)明的這些方面中，很多情況下稀釋劑最好由多組分的混合物構(gòu)成，其中至少一個組分在室溫下是液體，并且其介電常數(shù)與至少另一個組分的不同。


圖1表明本發(fā)明的固化聚脲凝膠的硬度如何隨脲濃度或交聯(lián)密度(三胺/二胺摻合物中的三胺含量)而變。
圖2表示膠凝時間如何隨聚合物濃度而變。
圖3表示本發(fā)明一項實施例的固化聚脲凝膠的粘性如何隨聚合物濃度和交聯(lián)密度(三胺/二胺摻合物中的三胺含量)的變化。
在本發(fā)明中，固化聚脲凝膠交聯(lián)鍵之間的平均分子量(Mc)應(yīng)至少為2000，例如至少4000，最好是至少7500，例如至少10000，在某些具體實施中至少20000。組合物的Voland硬度優(yōu)選為2至375克。特別是2至125克。最好是2至40克。組合物的極限伸長率優(yōu)選至少為250%，特別是至少為650%，例如至少700%，最好是至少800%。
制備這些新凝膠時所用的第一種(含胺)化合物可以是單獨的一種化合物或是幾種化合物的混合物，例如，可以是一種或幾種每個分子中至少有3個胺基的化合物和/或一種或幾種每個分子中至少有兩個胺基的化合物。第二種(含異氰酸酯或異氰酸酯前體)化合物同樣地可以是單獨一種化合物或是幾種化合物的混合物，例如，可以是一種或幾種每個分子有至少三個反應(yīng)基的化合物和/或一種或幾種每個分子至少有兩個反應(yīng)基的化合物。第一種化合物或化合物的組合與第二種化合物或化合物的組合之摩爾當(dāng)量比最好是，使反應(yīng)物的大部分分子通過至少兩個交聯(lián)鍵與一個或幾個其它分子相連接(即，形成了封閉圈，它構(gòu)成了至少一部分三度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。較好的是有至少50%，例如至少65%，最好是至少75%的交聯(lián)鍵形成這種封閉圈。為此，第一種化合物或化合物的組合與第二種化合物或化合物的組合的摩爾當(dāng)量比較好為從0.67∶1到1.5∶1，例如，0.8∶1到1.25∶1，最好是0.9∶1到1.11∶1。
聚脲凝膠可以是預(yù)先固化的(即，在與基底接觸之前先固化)，也可以在與基底接觸后再固化。如果凝膠預(yù)先固化，最好配合有利用壓縮方法使固化的聚脲凝膠變形以便與基底相接觸的裝置和/或保持固化的聚脲凝膠與基底接觸的裝置。
本發(fā)明的固化聚脲凝膠和凝膠組合物的內(nèi)聚強度最好大于凝膠或凝膠組合物的粘合強度。
本發(fā)明的組合物較好地含有至少25%、例如至少30%，最好是至少45%，例如至少60%的稀釋劑，上述百分?jǐn)?shù)表示占交聯(lián)的聚脲和稀釋劑總重量的重量百分?jǐn)?shù)。最好是使用數(shù)量與上述范圍相當(dāng)?shù)南♂寗﹣碇苽淠z和/或凝膠組合物。
最好是第一種有機化合物具有以下化學(xué)式
第二種有機化合物具有以下化學(xué)式
其中h、j、i和k可以相同或不同，它們均為至少為1的整數(shù)，h、j、i和k之和至少為20，但小于200;
各Q基團(tuán)是直接與A基團(tuán)的碳原子相連的伯胺基或仲胺基，可以相同或不同;
各P基團(tuán)是直接與A基團(tuán)的碳原子相連的異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)，可以相同或不同;
各個A基團(tuán)可以相同或不同，其化學(xué)式為-R-，-R-O-R-，-R-CO2-R-，-R-NH-CO-R-，-R-NH-CO2-R-，-R-S-R-，-O-Si(R′)2-或-O-Si(R′)2-R-，其中各R基團(tuán)是亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞芳基或取代亞芳基，可以相同或不相同，各R′基團(tuán)是烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，可以相同或不同;
各個D基團(tuán)可以相同或不相同，它們是一個價鍵或仲胺基，或是亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、芳基或取代亞芳基;
各個E基團(tuán)可以相同或不相同，它們是一個價鍵或亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞芳基或取代亞芳基。
價鍵一詞是指一個單獨的共價鍵，它直接將第一種化合物或第二種化合物主鏈的兩個原子連接在一起。
異氰酸酯前體基團(tuán)是一種在制備聚脲凝膠的反應(yīng)條件下能形成異氰酸酯基的基團(tuán)，例如，一種被保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，即，一種異氰酸酯基團(tuán)經(jīng)過含活潑氫原子的化合物(例如取代或未取代的酚、肟或烷基取代的丙二酸酯)的處理(反應(yīng))，得到一種相對不活潑的化合物，利用加熱，例如加熱到150℃，可以由其重新產(chǎn)生異氰酸酯。這種相對不活潑的化合物的實例包括通過異氰酸酯與烷基取代的酚或芳香肟反應(yīng)制得的氨基甲酸酯。保護(hù)基可以只用加熱的方法脫去，或是將被保護(hù)的異氰酸酯與也含有活潑氫原子的單體或聚合化合物(例如脂族或芳香胺和醇)反應(yīng)，脫去保護(hù)基。
合適的胺包括但不限于分子量從200至20000的α-氨基丙基、ω-氨基封端的聚氧丙烯，分子量從200到20000的α-氨基乙基、ω-氨基封端的聚氧乙烯，分子量從250到25000的α-氨基乙基、ω-氨基封端的聚氧丁烯等;近似結(jié)構(gòu)如(Ⅰ)的二聚二胺
和富含胺的聚酰胺樹脂，例如二聚二酸(近似結(jié)構(gòu)如(Ⅱ))或其它二羧酸與過量的取代或未取代亞烷基或亞芳基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物;
以及胺基封端的胺-環(huán)氧加成物，例如雙酚A環(huán)氧樹脂與二胺(如二亞乙基三胺)的反應(yīng)產(chǎn)物;4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷;芳香胺，例如二氨基二苯砜、1，2-亞乙基雙苯胺、亞甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺等;胺封端的聚丁二烯，胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和胺封端的聚硅氧烷。如氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丁基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷等。在合適的富含胺的聚酰胺之中可提及的有可以從Henkel公司購得的商品名稱為Versamid 100、Versamid 115、Versamid 125和Versamid 140的聚酰胺。在合適的環(huán)氧-胺加成物之中可提及的有Henkel公司以商品名稱Versamine銷售的那些，例如Versamine C30。
合適的聚異氰酸酯或其前體包括每個分子中有至少兩個異氰酸酯基的有機異氰酸酯。聚異氰酸酯可以具有低、高或中等的分子量，并且可以是許多種有機聚異氰酸酯中的任何一種，包括亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、四亞乙基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-1，2-二異氰酸酯、2，3-二甲基四亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、甲基-六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、環(huán)戊烯-1，3-二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、4，4′-二亞苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二亞苯基丙烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、1，2，3，4-四異氰酸根合丁烷、丁烷-1，2，3-三異氰酸酯、以及含異氰酸酯的線性和支化的芳香聚氰酸酯，它可以在本質(zhì)上是聚合的，例如聚醚和聚酯預(yù)聚物聚異氰酸酯。這類預(yù)聚物的代表性實例是Mobay公司銷售的商品Desmocap 11A和Desmocap 12。
稀釋劑可以是具有與聚脲所要求程度的相容性的任何有機液體。因此本發(fā)明的交聯(lián)凝膠可以制備成具有很廣范圍的溶解度參數(shù)。特別是，本發(fā)明提供的凝膠組合物的溶解度參數(shù)，可以比至今考慮使用的、例如上面提到的那些要高。相應(yīng)地，在某些用途中，稀釋劑的溶解度參數(shù)以至少為7.6希爾德布蘭德(Hildebrand)為佳，至少為8.0則更好，最好是至少為9.0。合適的稀釋劑包括礦物油，脂族烴油，例如以“Permethyl”商品名稱銷售的那些烴油，其通用結(jié)構(gòu)式為H〔-C(CH3)2〕n-H，其中n大于10，粘度為約35厘泊至約50厘泊;至少部分芳香的、最好是多環(huán)的烴油，例如部分氫化的三聯(lián)苯;脂族、芳香和無機酸的酯，這些酯包括鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、偏苯三酸三乙基己酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸乙基己基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸叔丁苯基二苯基酯;以及磺酰胺，例如N-乙基-鄰、對-甲苯磺酰胺;硅氧烷流體，例如粘度從約1厘泊至106厘泊的二甲基硅氧烷(如Dubrow在公布的國際專利申請WO90/10035(1990)中所提到的，該申請的公開的內(nèi)容在這里引用作為參考);以及類似物質(zhì)和上述任何兩種或幾種物質(zhì)的混合物。凝膠的溶解度參數(shù)和稀釋劑的溶解度參數(shù)(如果液體稀釋劑不止一種，則是稀釋劑的平均溶解度參數(shù))之差應(yīng)小于2希爾德布蘭德，小于1則更好，最好是小于0.5。
如果需要，反應(yīng)物中可以包括一種或幾種羥基化合物作為稀釋劑。我們發(fā)現(xiàn)，胺與異氰酸酯或異氰酸酯前體化合物的反應(yīng)比羥基化合物快得多，以致于后者基本上起惰性稀釋劑的作用。
本發(fā)明的可固化的組合物和根據(jù)本發(fā)明制成的組合物可以含有各種附加組分，例如阻燃劑、腐蝕抑制劑、抗氧化劑、紫外光穩(wěn)定劑、殺菌劑和其它生物殺傷劑、顏料和增加或減小熱導(dǎo)率及電導(dǎo)率的填料以及調(diào)節(jié)密度或其它物理性質(zhì)的填料。這些添加劑或填料也可以用來調(diào)節(jié)或影響固化和交聯(lián)的速度或程度，以及影響最終組合物的整體鑄塑。Dittmer和Dubrow在美國專利4，852，646(1989)和Holland及Rost在公布的歐洲專利申請EP0，324，255(1989)中提到的那些組分對于摻加到本發(fā)明的凝膠中特別有用，該兩份文件公開的內(nèi)容在這里引用作為參考。
本發(fā)明的聚脲凝膠最好含有穩(wěn)定劑和抗氧化劑，例如，以下物質(zhì)中的一種或幾種1，6-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，四〔亞甲基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷，十八烷基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯，N，N′-雙〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕肼，硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，三甘醇雙〔3-(3′-叔丁基-4′-羥基-5′-甲基苯基)丙酸酯〕，十八烷基-3(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯，N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)，2-甲基-4，6-雙〔(辛硫基)甲基〕酚，4，4′-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)，二叔丁基酚，2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基)酚，二環(huán)戊二烯和鄰叔丁基羥基甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物，2(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，2(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的縮合產(chǎn)物，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，｛〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基〕甲基｝丁基-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，雙〔O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基〕次膦酸鎳，4，4′-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺，二苯胺與丙酮的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，芳化的二苯胺，辛基化的二苯胺、聚((6-((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-s-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基)六亞甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基))，二烷基二硫代氨基甲酸鋅，二烷基二硫代磷酸鋅，硫代二丙酸二烷基酯，二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯，三壬基苯基亞磷酸酯，氫化次膦酸二月桂酯，亞磷酸三(3，5-二叔丁基苯基)酯，四(3，5-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯，聚碳化二亞胺等。
為了具有較高的氧化穩(wěn)定性，本發(fā)明的聚脲凝膠最好是“富含胺”的，即，在用來制備聚脲的起始原料中胺和異氰酸酯之比大于1，例如大于1.02比1，最好是大于1.05比1，例如大于1.1比1。
本說明書中所用的“膠凝時間”一詞是指從異氰酸酯、胺和其它成分最初混在一起到混合物在自身重量下不再流動時所經(jīng)過的時間。這一時刻可以相當(dāng)簡單地將盛裝反應(yīng)組分的容器傾斜并觀察是否發(fā)生流動來判斷。重復(fù)性可達(dá)到+25%。25℃下的膠凝時間應(yīng)小于900秒，小于600秒較好，小于600秒、例如小于200秒則更好，最好是小于100秒，尤其是小于50秒。
下列實施例說明本發(fā)明。
實施例1
用異氰酸酯制備聚脲本步驟概括地敘述了制造下面列出的配方1-1到1-15所用的方法。每種凝膠用三種基本組分制備，即1)結(jié)構(gòu)如式(1)的四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI，可自American Cyanamid公司購得)和近似結(jié)構(gòu)如式(2)的二異氰酸酯二聚體(DDI1410，可自Henkel公司購得)的混合物，其數(shù)量列于表2。
2)一種胺封端的聚丙烯醚(Jeffamine D-4000，其分子量為4000，每個分子含大約兩個胺基，或類似的Jeffamine T-5000，其分子量為5000，每個分子含大約三個胺基)。
3)下面表1列出的惰性稀釋劑。
我們發(fā)現(xiàn)，異氰酸酯與胺的反應(yīng)即使在用增量劑大大稀釋時也進(jìn)行得非常快，因此很需要有作為異氰酸酯(部分A)和作為胺(部分B)的兩種母料(masterbatch)。兩種母料通常含有等體積或等重量的物質(zhì)，很快地混合在一起開始反應(yīng)。部分A含有異氰酸酯、部分稀釋劑、穩(wěn)定劑和填料等。部分B含有胺、余下的稀釋劑和穩(wěn)定劑等。
在以下所有實施例中當(dāng)制備凝膠時，將適當(dāng)數(shù)量的各組分在分析天平上稱重(準(zhǔn)確到0.01克)，摻合成部分A和部分B。然后將部分A和部分B迅速混合在一起(已觀察到短至10秒的膠凝時間)并澆鑄到燒杯內(nèi)或平板上。通常將凝膠快速澆鑄到一個6英寸×6英寸×0.125英寸(15.24×15.24×0.3175厘米)的模具內(nèi)并在室溫下固化。在凝膠于室溫下固化24小時后測定凝膠的性質(zhì)。伸長率按ASTM D419中所述的步驟用從模制的厚片上模切下來的拉伸條進(jìn)行測定。為測定硬度，將60克混合的配方物料置于100毫升燒杯中固化。用LFRA-1000型Voland-Stevens結(jié)構(gòu)分析儀測定硬度，該儀器在1/4英寸(0.635厘米)球形探頭上有一個5克的起動器。探頭以每秒0.2毫米的速度向下進(jìn)入凝膠4毫米。在初始硬度測定1分鐘后，將探頭保持在恒定的中間深度上重測硬度，以硬度減少的百分?jǐn)?shù)作為應(yīng)力松弛的量度。在測完硬度后將探頭抽出，以觀察到的最大力作為粘性的量度。對于用DBP作為稀釋劑制得的凝膠，所得的結(jié)果列在表2。
實施例2表3列出了用實施例1的步驟制備的凝膠幾種選擇出來的物理性質(zhì)，制備凝膠時使用了聚醚胺(Jeffamine D-2000，是分子量2000的胺封端的聚氧丙烯，每個分子平均有兩個末端胺基，可自Texaco化學(xué)公司購得)和T-5000的各種混合物，并且加有不同濃度的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)或Phosflex 362(磷酸二苯基辛基酯/磷酸三苯酯的混合物)作為稀釋劑。
實施例3用被保護(hù)的異氰酸酯制備聚脲這一步驟概括地敘述了制造下面列出的實例4-1至4-19的配方所用的方法，這些配方構(gòu)成了本發(fā)明的凝膠。每種凝膠由四種基本組分制備1)被保護(hù)的異氰酸酯Desmocap 11A和Desmocap 12(二者皆可自Mobay公司購得)。Desmocap 11A(當(dāng)量約為1750)是三官能度的、Desmocap 12(當(dāng)量約為2470)是二官能度的被保護(hù)的異氰酸酯低聚物，由聚丙二醇、甲苯二異氰酸酯和烷基酚制得。
2)固化劑胺封端的聚氧丙烯(Jeffamine D-400或Jeffamine D-2000，可自Texaco公司購得)或4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷(DDD，可自BASF公司購得)。Jeffamine D-400(分子量約400)和D-2000(分子量約2000)是二官能的胺封端聚丙烯醚低聚物。
3)抗氧化劑Irganox 1035，CibaGeigy公司生產(chǎn)。
4)稀釋劑鄰苯二甲酸酯，用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，可自Aldrich化學(xué)公司得到)或鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP，可自Exxon化學(xué)公司得到)。
所有配方中組分3的用量均為混合物的1%。在分析天平上稱量各組分(準(zhǔn)確至0.01克)，然后用帶有螺旋漿片的架空攪拌器混合。將混好的混合物澆注到一個6英寸×6英寸×0.125英寸(15.24×15.24×0.3175厘米)的模具中，在空氣循環(huán)爐內(nèi)于120℃固化17小時。按照ASTM D419所述的步驟用從模制的厚片中模切下來的拉伸條測定伸長率。在三個20毫升的閃爍管中裝入12克混合物，在空氣循環(huán)爐內(nèi)于120℃干燥17小時以進(jìn)行硬度測量。各種配方的樣品均如上述用Voland結(jié)構(gòu)分析儀測定硬度。結(jié)果示于表4。
實施例4采用實施例3的步驟制備凝膠，起始物質(zhì)為一種二官能胺4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷(DDD，當(dāng)量119)和支化的異氰酸酯封端的聚氨酯(Desmocap 11A，可自Mobay公司購得)與帶有醚基的線性芳香聚氨酯(Desmocap 12，可自Mobay公司購得)的各種混合物。上述的第一種聚氨酯含有約2.4%被保護(hù)的異氰酸酯基，當(dāng)量約為1750;后一種聚氨酯含有約1.7%被保護(hù)的異氰酸酯基，當(dāng)量約為2470。這些凝膠是在不同濃度的鄰苯二甲酸二辛酯存在的條件下制備的。結(jié)果示于表5中。
實施例5采用實施例1的一般步驟，由各種二胺和(或)三胺制備凝膠。所用的配方及鑒定結(jié)果示于表6、7和8。在表6中，凝膠樣品6-1至6-12說明了用Therminol 66作為稀釋劑并且改變聚脲濃度時所得凝膠的性質(zhì)。凝膠樣品6-13省略了Jeffamine D2000，但在其它方面都相似。在表7中，凝膠樣品7-1和7-2代表用Shellflex 371與Santicizer 141或DEP的混合物作為稀釋劑制得的凝膠。凝膠樣品7-3至7-7表示了凝膠性質(zhì)如何隨聚脲的濃度而變化。在表8中，使用了許多種稀釋劑來制備凝膠。凝膠樣品8-5至8-8表示在用HB-40作為稀釋劑和采用不同的二胺/三胺比的條件下，聚合物濃度為20%的凝膠的性質(zhì)如何變化。凝膠樣品8-9使用多元醇(PPG-1025)以及一種胺來制備在多元醇稀釋劑中的聚脲凝膠。在樣品8-14中，用于制備凝膠的組合物中加有穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy公司的Irganox 1090)。凝膠樣品8-20至8-23表示稀釋劑混合物可以怎樣變化以改變凝膠的溶解度參數(shù)。
<p>
表8注c)Santicizer 154;d)Santicizer 141;e)DEP;f)HB-40;g)DBP;h)Santicizer 160;i)D4000;j)PPG-1025;k)Phosphlex 362;l)Jayflex DTDP;m)抗氧化劑n)Ketjenflex 8;p)TOTM;
針入度6毫米實施例6按照實施例1的步驟用HB-40、Santicizer 154及其混合物作為稀釋劑制備凝膠。各配方中使用1.5克DDI和10克Jeffamine T-5000，所用的稀釋劑濃度如表9所示。這樣制得的凝膠的電學(xué)性質(zhì)也列在表9。
實施例7按照實施例1的步驟用多官能的聚異氰酸酯(Desmodur N-3300，得自Mobay化學(xué)公司)制備凝膠。已知這種聚異氰酸酯是用過量的六亞甲基二異氰酸酯與二胺和三胺的混合物反應(yīng)制得的。制備凝膠用的各種組分列在表10。這些凝膠的性質(zhì)示于表11。
表10注a)Themninol 60;b)Shellflex 371;c)Santicizer 154;r)Therminol 66.
實施例8進(jìn)行了一項實驗以證明某些聚脲凝膠與類似的聚氨酯凝膠相比具有改進(jìn)的熱老化性能。使用了同樣的稀釋劑以便使制得的凝膠具有類似的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度。將本發(fā)明實施例的兩種聚脲凝膠與非本發(fā)明實施例的兩種聚氨酯凝膠相比較。表12中列出了所用的配方以及各配方的樣品在固化后和在100℃的烘箱內(nèi)維持7天后的Voland硬度值。表12表明，兩種聚氨酯凝膠在100℃7天后硬度的降低分別超過75%和85%，但是聚脲凝膠在經(jīng)過同樣的老化處理后硬度只下降39%和11%。
在另一項實驗中，制備了本發(fā)明的幾種穩(wěn)定的凝膠，分別富含異氰酸酯、符合化學(xué)計量比、和富含胺，但在其它方面均相同。將凝膠在差示掃描量熱儀(DSC)中于225℃暴露于氧氣之下，快速吸氧之前需要經(jīng)過的時間經(jīng)測定分別為＜14.5，16.1和19.6分鐘。因此，富含胺的凝膠比其它凝膠具有高得多的氧化穩(wěn)定性。
表12注這些不是本發(fā)明的實施例。
實施例9準(zhǔn)備一套從表13中所列組分(所有的數(shù)量及份數(shù)均指重量)制備聚脲凝膠的成套裝置。各種用途用的部分A和B放在一次性使用的筒內(nèi)，經(jīng)過一臺靜態(tài)混合器/分配器將其注入到電話電纜或高壓電纜已制成接頭的末端，令其固化形成水封。第一種配方的膠凝時間約為3分鐘，凝膠硬度為35克，粘性為4至5克，應(yīng)力松馳為1.5%。第二種配方的膠凝時間也為約3分鐘，凝膠硬度為29克，粘性7.5克，應(yīng)力松弛8.5%。第三種配方的膠凝時間約2.5分鐘，硬度28克，粘性25克，應(yīng)力松弛7.0%。最后一個配方特別適合作為填充料，例如用在美國專利4，600，261、4，634，207、4，864，725、4，865，905、4，610，738和4，622，692公開的保護(hù)性制品中;及用在美國專利4，846，721、4，859，809和4，880，676和公布的專利申請EPO，298，713和WO 89/08338中提到的電話終端封閉物和電線與電纜接頭包封物中。所有上述專利和專利申請的全部公開內(nèi)容均在這里引用作為參考。
+四〔亞甲基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷＊4，4′-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺＊＊雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯實施例10此實施例表明可以用含量少于40%的稀釋劑制備本發(fā)明的軟凝膠。凝膠按實施例1的步驟制備。所用的配方及所得凝膠的性質(zhì)示于表14。這些凝膠的粘性值特別高。
＊室溫下固化2小時/60℃，87小時后實施例11將本發(fā)明的聚脲凝膠與非本發(fā)明的聚氨酯凝膠相比較，以評定它們與含大約22%鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑的增塑聚氯乙烯的相容性。聚脲和聚氨酯的配方(按重量份數(shù))列在下面的表15中。
將25-30密耳(0.63-0.76毫米)厚的聚氯乙烯片放在0.25英寸(6.3毫米)厚的凝膠片之間，組合件在80℃保持7天。然后測定聚氯乙烯片的重量變化、抗強強度和斷裂伸長率的變化。與聚脲凝膠接觸放置的聚氯乙烯片增重3%，同時其抗拉強度幾乎不變(增加1.5%)，斷裂伸長率減少20%。與聚氨酯凝膠接觸放置的聚氯乙烯片，其重量減少13.6%，抗拉強度增加18.8%，斷裂伸長率減少46%。
實施例12按實施例1的步驟用以下組分制備一種聚脲凝膠部分A 重量份數(shù) 部分B 重量份數(shù)DDl 2.90 Sylvamide 125 2.00Therminol 60 11.25 Therminol 60 11.25Ketjenflex 8 11.25 Ketjenflex8 11.25Silvamide 125是自Sylvachem公司得到的富含酰胺的聚酰胺。凝膠的硬度為34克，應(yīng)力松弛14.5%，粘性值1克。
圖1表示了實施例1的固化聚脲凝膠的硬度如何隨聚合物濃度和稀釋劑含量而變。圖2表示這些固化凝膠的硬度如何隨二胺與三胺的比例而變，圖3則說明了膠凝時間如何隨聚合物濃度和二胺與三胺的比例的變化。
權(quán)利要求
1.一種含有交聯(lián)聚脲的組合物，其Voland硬度為1至500克，極限伸長率為至少50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還含有稀釋劑，稀釋劑的數(shù)量為交聯(lián)的聚脲和稀釋劑重量之和的25%(重量)至95%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚脲的脲基之間的平均分子量小于每摩爾聚合物250克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚脲的脲基之間的平均分子量至少為每摩爾聚合物500克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚脲的交聯(lián)鍵之間的平均分子量至少為每摩爾2000克。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中聚脲凝膠的凝膠分?jǐn)?shù)占聚脲和稀釋劑重量之和的5%(重量)至75%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中稀釋劑含有介電常數(shù)不同的兩種稀釋劑。
8.一種可交聯(lián)的組合物，在充分固化時其Voland硬度為1至500克，極限伸長率為至少50%，該組合物含有含胺基的第一種有機化合物，含異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物，以及稀釋劑，稀釋劑的數(shù)量為第一種有機化合物、第二種有機化合物和稀釋劑重量之和的25%(重量)至95%(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的一種可交聯(lián)的組合物，其中第一種有機化合物每分子含平均為n個胺基，第二種有機化合物每分子含平均為m個異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)，上述的n和m均至少為2，n和m之和至少為4.1，該組合物在25℃的膠凝時間小于600秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中第一種有機化合物的化學(xué)式為第二種有機化合物的化學(xué)式為其中h、j、i和k可以相同或不同，均為至少為1的整數(shù)，h、j、i和k之和至少為20，但小于200;各個Q基團(tuán)是直接與A基團(tuán)碳原子相連的伯胺基或仲胺基，可以相同或不相同;各個P基團(tuán)是直接與A基團(tuán)的碳原子相連接的異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)，可以相同或不同;各個A基團(tuán)可以相同或不同，其化學(xué)式為其中各R基團(tuán)是亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞芳基或取代亞芳基，可以相同或不同，各個R′基是烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，可以相同或不同;各個D基團(tuán)是一個價鍵或仲胺基，或是亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞芳基或取代亞芳基，可以相同或不同;各個E基團(tuán)是一個價鍵或亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞芳基或取代亞芳基。
11.一套至少包括兩個容器的成套裝置，每個容器含有選自以下一組物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)(1)含有胺基的第一種有機化合物;(2)含有異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物;(3)一種不與第一種有機化合物及第二種有機化合物起反應(yīng)的惰性稀釋劑，容器內(nèi)稀釋劑的總量為第一及第二種有機化合物和稀釋劑重量之和的25%(重量)至95%(重量);上述物質(zhì)在容器內(nèi)的分配，應(yīng)使容器在干燥條件下于室溫(25℃)保存6個月時，第一種有機化合物和第二種有機化合物是穩(wěn)定的;當(dāng)容器的內(nèi)裝物混合并充分固化時，得到交聯(lián)的聚脲凝膠，其Voland硬度為1至500克，極限伸長率至少為50%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的成套裝置，其中第一種有機化合物每分子含有平均為n個胺基，n至少為2;第二種有機化合物每分子含平均m個異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)，其中m至少為2;n和m之和至少為4.1。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的成套裝置，其中第一種有機化合物的化學(xué)式為第二種有機化合物的化學(xué)式為其中h、j、i和k均為至少為1的整數(shù)，可以相同或不同，h、j、i和k之和至少為20，但小于200;各個Q基團(tuán)是直接與A基團(tuán)碳原子相連的伯胺基或仲胺基，可以相同或不同;各個P基團(tuán)是直接與A基團(tuán)碳原子相連的異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)，可以相同或不同;各個A基團(tuán)可以相同或不同，其化學(xué)式為其中各R基為亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞芳基或取代亞芳基，可以相同或不同;各R′基為烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，可以相同或不同;各個D基團(tuán)為一個價鍵或仲胺基，或是亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞芳基或取代亞芳基，可以相同或不同;各個E基團(tuán)是一個價鍵或亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞芳基或取代亞芳基，可以相同或不同。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的成套裝置，其中第一種有機化合物是分子量從200至20000的α-氨基丙基、ω-氨基封端的聚氧丙烯;分子量從200至20000的α-氨基乙基、ω-氨基封端的聚氧乙烯;分子量從250至25000的α-氨基乙基、ω-氨基封端的聚氧丁烯;4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷;二乙基甲苯二胺;3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺;分子量從2000至30000的氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷;分子量從2000至30000的氨基丁基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷;二胺二聚體;富含胺的聚酰胺樹脂;胺封端的胺-環(huán)氧加成物;二氨基二苯砜;亞乙基二苯胺;亞甲基二苯胺;二乙基甲苯二胺;3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺;胺封端的聚丁二烯;胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物;或這些物質(zhì)中任何兩種或幾種的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的成套裝置，其中第二種有機化合物是亞乙基二異氰酸酯;三亞甲基二異氰酸酯;十二亞甲基二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯三聚體;四亞乙基二異氰酸酯;五亞甲基二異氰酸酯;亞丙基-1，2-二異氰酸酯;2，3-二甲基四亞甲基二異氰酸酯;1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷，甲基六亞甲基二異氰酸酯;3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯;環(huán)戊烯-1，3-二異氰酸酯;對亞苯基二異氰酸酯;二異氰酸萘酯;4，4′-二亞苯基甲烷二異氰酸酯;4，4′-二亞苯基丙烷二異氰酸酯;四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯;1，2，3，4-四異氰酸根合丁烷;丁烷-1，2，3-三異氰酸酯;含異氰酸酯的線性和支化的脂族和芳香聚醚，或含異氰酸酯的線性和支化的脂族和芳香聚酯。
16.一種形成聚脲凝膠的方法，所形成的凝膠的Voland硬度為1至500克，極限伸長率為至少50%，該方法包括在惰性稀釋劑存在下使以下物質(zhì)一起反應(yīng)(1)含胺基的第一種有機化合物;和(2)含異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物;所述的稀釋劑不與第一種有機化合物或第二種有機化合物反應(yīng)，其數(shù)量為第一種有機化合物、第二種有機化合物和稀釋劑重量之和的至少25%(重量)至95%(重量)。
17.一種保護(hù)基底的方法，包括在基底上澆注含以下成分的混合物并使混合物固化(1)含胺基的第一種有機化合物;(2)含異氰酸酯基或異氰酸酯前體基團(tuán)的第二種有機化合物;(3)一種稀釋劑，它不與第一種及第二種有機化合物起反應(yīng)，其數(shù)量為至少25%(重量)至95%(重量)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的保護(hù)基底的方法，其中混合物在25℃的膠凝時間少于900秒。
19.一種保護(hù)基底的方法，包括(1)準(zhǔn)備一種含有交聯(lián)聚脲的組合物，此組合物的Voland硬度是從1至500克，極限伸長率至少為50%;(2)將組合物施用于基體。
20.一種制備具有預(yù)定介電常數(shù)的組合物的方法，包括(A)選擇一種稀釋劑摻合物，各稀釋劑的介電常數(shù)均與所選擇的所有其它稀釋劑不同，選擇各稀釋劑的重量比，使摻合物具有所要求的介電常數(shù);(B)將摻合物加到含有交聯(lián)聚脲凝膠的組合物中，摻合物的數(shù)量應(yīng)使組合物具有所要求的介電常數(shù)值。
全文摘要
可交聯(lián)的凝膠組合物快速固化，得到凝膠組合物，它們顯示出化學(xué)及物理性質(zhì)與抗老化性的優(yōu)越結(jié)合。對于需要從環(huán)境上加以保護(hù)的基底，尤其是電學(xué)導(dǎo)體、接頭和絞接頭，以及對于包皮電纜的密封，例如電纜進(jìn)入接線箱處的密封，這些組合物特別有用。
文檔編號C08G18/69GK1054433SQ9110121
公開日1991年9月11日 申請日期1991年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月27日
發(fā)明者詹姆斯·A·林德, 弗蘭克·W·默塞爾 申請人:雷伊化學(xué)公司