專利名稱：可硫化的液體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及只在兩端嵌段有不飽和基的液體嵌段共聚物及其制備方法。更準確地說，本發(fā)明涉及含三嵌段單元的液體嵌段共聚物，其中，當每個三嵌段單元的每個端嵌段含足量的硫化不飽和基時，每個三嵌段單元的中間嵌段可是基本上選擇性地氫化了的(因而基本上不含不飽和基團)。本發(fā)明還涉及無規(guī)液體共聚物，當進行選擇性地氫化時，該共聚物將含具有基本上是飽和的主鏈和無規(guī)的不飽和側(cè)基這樣的分子。本發(fā)明進一步還涉及由上述嵌段和無規(guī)共聚物化學改性得到的衍生物。
本發(fā)明聚合物的交聯(lián)生產(chǎn)彈性硫化橡膠，該硫化橡膠具有獨特的和所希望的性能，例如，高的伸長率和優(yōu)異的老化特性。
或者是天然源的彈性體(或橡膠)、或者是合成源的彈性體，為使之變成不溶于水的、高強彈性產(chǎn)品，通常需要進行硫化(也稱之為交聯(lián))。硫化前，橡膠具有較差的性能，例如具有低的強度，這限制了它們的使用。
有許多熟知的完成不飽和彈性體硫化的方法;這些方法包括使用硫磺和促進劑、過氧化物、對苯醌二肟、某些酚醛樹脂以及類似的試劑，上述任一方法或任何其它熟知的硫化工藝都可用于本發(fā)明彈性體的交聯(lián)。
液體彈性體是眾所周知的，并被用于各種用途。具有或高或低不飽和度的這些現(xiàn)有技術的液體彈性體，其特征在于具有無規(guī)的不飽和基，并在硫化期間它們是無規(guī)地進行交聯(lián)。成功的硫化在于將所有分子鏈結(jié)合到最終交聯(lián)網(wǎng)中、并具有最少“松散端”，它被稱為網(wǎng)絡完善度，不完善的網(wǎng)絡(其中交聯(lián)無規(guī)地發(fā)生，并且有時不靠近分子鏈端)生產(chǎn)的硫化聚合物具有很差的機械和彈性性能，這是由于鏈端不是緊密鍵合網(wǎng)絡的一部分所致。為了保證可達到的最高的網(wǎng)絡完善度，無規(guī)不飽和彈性體必須進行徹底交聯(lián)。然而，所需要的大量交聯(lián)鍵決定了交聯(lián)鍵之間的平均距離(Mc)，比起整個分子的尺寸來說，必須是相對地小。彈性性能大大取決于Mc，Mc越小，彈性性能就越差，例如，聚合物的伸長率就越低。
迄今為止的技術都不能生產(chǎn)在硫化后能保持相對大交聯(lián)鍵之間距離(高Mc)的液體彈性體。
因此，本發(fā)明試圖提供能硫化成基本上完善網(wǎng)絡的液體彈性體，其在交聯(lián)鍵之間的距離與未硫化彈性分子的尺寸幾乎相等。除期望的彈性性能改善外，本發(fā)明聚合物的飽和主鏈還提供了高度的氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的聚合物能在分子末端選擇性地改性，因此，借助對本發(fā)明聚合物的化學改性，還能獲得獨特的材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種無規(guī)共聚物的生產(chǎn)方法，該無規(guī)共聚物含有無規(guī)結(jié)合在另外的飽和主鏈中的控制量的不飽和基。與EPDM相反，其不飽和值能廉價、容易地控制，例如控制在1%至50%，以提供寬范圍變化的硫化速率和與各種高度不飽和的丁二烯基或異戊二烯基橡膠潛在的共固化能力。
在此所用的符號I和B為不同類的共軛二烯，符號(I)和(B)為共聚物的嵌段，每個這樣的嵌段分別地含至少小量聚合的I和B，此外，該嵌段還可含一種或多種共聚單體，例如，(I)可以含有多至70%摩爾的可以是嵌段或無規(guī)地共聚的芳基取代的烯烴。當發(fā)生這種情況時，(I)在此有時定義為(A)，(B)定義為(D)。在符號(I)x和(B)y中，x和y是嵌段中(共)聚合單體單元的平均數(shù)，這里兩個這樣的值可以不同，就象在三嵌段共聚物或共聚物的三嵌段鏈段中，它們不同為x和x′;更一般地說，每個這樣的x可稱為xi，例如，在星形支鏈嵌段共聚物中，xi表示第i個(I)分支的值，而在多嵌段共聚物中，xi表示第i個(I)嵌段的值。
本發(fā)明的一個具體例中，提供了一種至少含三個交替嵌段的液體嵌段共聚物
其中I至少是一種含至少5個碳原子的聚合共軛二烯的嵌段，結(jié)構式如下
其中R1-R6各為氫或烴基，只要R1-R6中至少一個為烴基，而且在聚合嵌段I中的殘余雙鍵結(jié)構為如下結(jié)構式
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各為氫或烴基，只要或者RⅠ和RⅡ都是烴基，或者RⅢ和RⅣ都為烴基;B為至少一種共軛二烯聚合物的嵌段，它與用于聚合I嵌段的不同，至少含4個碳原子，結(jié)構如下
其中R7-R12各為氫或烴基，只要結(jié)構式(3)(嵌段B)的聚合共軛二烯中殘余雙鍵的結(jié)構為如下結(jié)構式
其中Ra、Rb、Rc和Rd各為氫(H)或烴基，只要Ra或Rb之一為氫，Rc或Rd之一為氫，并且至少Ra、Rb、Rc或Rd之一為烴基;x至少為1，較佳為1至30，更佳為2至20，最佳為3至10，Y至少為25，較佳為30-275，更佳為85～225，最佳為130至200。對于本專業(yè)熟練技術人員來說，很明顯，結(jié)構式(2)的殘余雙鍵中，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ可以全部是烴基。
結(jié)構式(1)和(2)中的一個烴基或多個烴基可以是相同的或不同的，它們是取代的或非取代的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或任何它們的異構體。用于聚合I嵌段的共軛二烯的合適例子為異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，4-戊二烯或月桂烯。結(jié)構式(3)和(4)中的烴基與上述結(jié)構式(1)和(2)討論的一樣。用于聚合B嵌段的共軛二烯的合適例子為1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。完成聚合后，氫化嵌段聚合物，以致使嵌段B選擇性地氫化至這樣的程度，即它基本上不含原始不飽和基，而每個嵌段I保留了足量固化(或硫化)嵌段共聚物的原始不飽和基。嵌段共聚物兩端用嵌段I封端。
在另一個具體例中，提供了一種至少含三個交替嵌段的嵌段共聚物
其中嵌段A是一嵌段或無規(guī)共聚物由約30-70%、最好為約40-60%摩爾的至少一種芳基取代的烯烴，如苯乙烯、2-苯基-α-烯烴、烷基化的苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘，和約30-70%、最好為約40-60%摩爾的至少一種上述結(jié)構式(1)的共軛二烯構成;D是至少一種上述結(jié)構式(3)的共軛二烯聚合物的嵌段，它與用于聚合嵌段(A)的結(jié)構式(1)的共軛二烯不同;x以三嵌段共聚物重量計為約2-30%、最好為約4～16%重量，y以三嵌段共聚物重量計為約40～96%、最好為約68～92%重量。用于聚合A嵌段的共軛二烯的合適例子為異戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，月桂烯或2-甲基-1，3-戊二烯;用于聚合D嵌段的合適的共軛二烯為1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
在該嵌段共聚物聚合后，進行氫化，致使嵌段D選擇性地氫化至這樣的程度，就是它基本上不含原始不飽和基，而每個嵌段A保留了足量的固化嵌段共聚物的、存在于每個A嵌段中的原始共軛二烯不飽和基。該具體例的嵌段共聚物在兩端被嵌段A封端。
下文中嵌段A和I將被稱為“末端嵌段”，而嵌段B和D將被稱之為“中間嵌段”。
還有另一個具體例涉及至少含三個交替嵌段的嵌段共聚物I-D-A其中，嵌段I、D和A是由上述相應嵌段相同的單體聚合的。嵌段共聚物含約1～15、最好約2～8%(重量)的嵌段I，約2～30、最好約4～16%(重量)的嵌段A以及約55～97、最好約76～94%(重量)的嵌段D。該共聚物的嵌段A或者是一個嵌段，或者是一個無規(guī)共聚物，由約30～70%摩爾的至少一種芳基取代的烯烴和約30～70%摩爾的至少一種結(jié)構式(1)的共軛二烯構成。
本發(fā)明的另一個具體例涉及至少一種結(jié)構式(1)的共軛二烯和至少一種結(jié)構式(3)的共軛二烯的無規(guī)共聚物，這兩種二烯如上所述，只要結(jié)構式(3)的二烯與結(jié)構式(1)的二烯不同。該無規(guī)共聚物含約1.0～25、最好約1.0～10%摩爾結(jié)構式(1)的聚合共軛二烯，以及約75～99%、最好約90～99%摩爾結(jié)構式(3)的共軛二烯。該無規(guī)共聚物也被選擇性地氫化，以致使結(jié)構式(3)的聚合二烯不含原始不飽和基，而結(jié)構式(1)的聚合二烯保留了足量固化無規(guī)共聚物的原始不飽和基。
本發(fā)明的另一個具體例涉及由至少一種芳基取代的烯烴、至少一種結(jié)構式(1)的共軛二烯和至少一種結(jié)構式(3)的共軛二烯構成的無規(guī)共聚物，兩種二烯如上所述，只要結(jié)構式(1)的共軛二烯與結(jié)構式(3)的共軛二烯不同。該無規(guī)共聚物含約0.3～15%摩爾的芳基取代的烯烴、約1.0～25%、最好約1.0～10%摩爾結(jié)構式(1)的共軛二烯，以及剩余物為結(jié)構式(3)的共軛二烯。該無規(guī)共聚物也進行氫化，以致使結(jié)構式(3)的聚合二烯選擇性地氫化至這樣的程度，就是它不含原始不飽和基，而結(jié)構式(1)的聚合二烯保留了足量固化無規(guī)共聚物的原始不飽和基。
本發(fā)明還有另一個具體例涉及星形支鏈嵌段和無規(guī)聚合物。該星形支鏈嵌段聚合物由嵌段I和B、A和D或I、D和A的任意組合制得，只要星形支鏈聚合物的每個自由端(即非偶合端)分別是I或A嵌段。該星形支鏈嵌段聚合物選擇性地氫化至這樣的程度，就是嵌段B或D基本上不含原始不飽和基，而相應地，每個嵌段I或A保留了足以固化星形支鏈嵌段共聚物的、存在于其中的共軛二烯的原始不飽和基。
該星形支鏈無規(guī)聚合物由結(jié)構式(1)和(3)二烯的任意組合制得，只要結(jié)構式(1)的二烯與結(jié)構式(3)的二烯不同;或者由至少一種芳基取代烯烴、至少一種結(jié)構式(1)的二烯以及至少一種結(jié)構式(3)的二烯制得，只要結(jié)構式(3)的二烯與結(jié)構式(1)的二烯不同。該星形支鏈無規(guī)聚合物選擇性地氫化，以致使結(jié)構式(3)的聚合二烯不含原始不飽和基，而結(jié)構式(1)的聚合二烯保留了固化星形支鏈無規(guī)聚合物的足量的原始不飽和基。
所有具體例的共聚物都是在陰離子聚合條件下制備的。在選擇性氫化反應后，將氫化催化劑從聚合物中除去。
在本發(fā)明的所有具體例中，當提到嵌段或無規(guī)聚合物(或共聚物)的“殘余雙鍵”時，要理解為氫化反應前的殘余雙鍵。殘余雙鍵的結(jié)構可用任何常規(guī)方法測定，如本技術領域熟練人員已知的紅外(IR)分析或核磁共振(NMR)分析。
在此所用的術語“原始不飽和基”，指的是在選擇性氫化反應前，存在于共聚物所有嵌段中的總計不飽和基團。不飽和基可用任何常規(guī)方法進行定量，例如借助聚合物的碘值。例如，對于第一個具體例的嵌段共聚物，I嵌段是聚異戊二烯，B嵌段是聚丁二烯;在選擇性氫化作用前，每個I嵌段的碘值為373，B嵌段的碘值為470;在選擇性氫化完成后，每個I嵌段的磺值為約75～373，B嵌段的碘值為約0～50，較好約0～2.5，最好約0～1。
在本發(fā)明任一具體例的任何聚合物中，結(jié)構式(3)聚合共軛二烯(如嵌段共聚物中的嵌段B或D)的微結(jié)構必須是這樣的，即選擇氫化反應后，聚合物不過量地結(jié)晶，即在選擇性氫化反應后，該聚合物必須保持其彈性性能，例如，該聚合物必須含不大于10%的聚乙烯結(jié)晶度。這可借助于將側(cè)支引入到結(jié)構式(3)的聚合共軛二烯中來完成，例如，如果在結(jié)構式(3)的二烯中主要單體為1，3-丁二烯，可通過1，3-丁二烯的微結(jié)構的控制來完成，可使用含少于主要量1，3-丁二烯的結(jié)構式(3)二烯的混合物，或使用除1，3-丁二烯以外的單一的結(jié)構式(3)的二烯。更準確地說，如果結(jié)構式(3)的一個或多個共軛二烯主要是1，3-丁二烯(至少50%摩爾)的話，將側(cè)支引入到聚合物中，以保證結(jié)構式(3)的聚合二烯含足量的1，2-單元;以防止選擇性氫化的聚合物過量地結(jié)晶。因此，如果結(jié)構式(3)的共軛二烯主要是1，3-丁二烯(至少50%摩爾，例如100%摩爾)，在選擇性氫化反應前，結(jié)構式(3)的聚合二烯必須含不多于約75%(重量)，較佳約10～70%(重量)、最佳約35～55%(重量)的1，4-單元，和至少約25%重量、較佳約30～90%重量、最佳約45～65%(重量)的1，2-單元。如果結(jié)構式(3)的聚合二烯會少于50%摩爾的1，3-丁二烯，例如1，3-戊二烯被用作唯一的結(jié)構式(3)的二烯，在選擇性氫化反應前，結(jié)構式(3)的聚合二烯的微結(jié)構的要求是不嚴格的，這是由于氫化后，生成的聚合物基本上不含結(jié)晶度。
在本發(fā)明的所有具體例中，結(jié)構式(1)或(3)二烯的混合物可以用來制備本發(fā)明的嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x′(A)x-(D)y-(A)x或I-D-A、任何無規(guī)共聚物或星形支鏈嵌段和無規(guī)聚合物。同樣地，芳基取代烯烴的混合物也可以用來制備本發(fā)明的嵌段、無規(guī)、或星形支鏈共聚物。因此，在此無論什么時候提到結(jié)構式(1)或(3)二烯或芳基取代烯烴，它可以相應地含多于一種結(jié)構式(1)或(3)的二烯，以及多于一種芳基取代烯烴。


圖1顯示本發(fā)明未氫化的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段聚合物粘度作為分子量函數(shù)的關系。
圖2顯示本發(fā)明氫化的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段聚合物粘度作為分子量函數(shù)的關系。
圖3和圖4顯示本發(fā)明硫化的選擇性氫化的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯聚合物的性能作為其分子量的函數(shù)關系。
本發(fā)明的嵌段共聚物含上面確定的三個或多個交替嵌段。在此，期望得到含多于三個嵌段的線形嵌段共聚物，盡管他們與僅含三個嵌段的嵌段共聚物相比，似乎沒顯示更好的性能。然而，在此還期望星形分支的嵌段聚合物含嵌段I和B、A和D、或I、D和A的任意組合和數(shù)目，只要它們分別由嵌段I或A封端。每個線形三嵌段單元的中央(中間)嵌段基本上是完全飽和的，而端嵌段含給氫化彈性體提供“一”不飽和基的控制量的不飽和基。中央飽和嵌段的長度確定硫化彈性體的交聯(lián)鍵之間的距離(Mc)。由于不飽和基的“一”鍵接，只要求很少量的殘余雙鍵，以取得優(yōu)異的硫化。選擇性氫化的三嵌段聚合物中少量的不飽和基以及其末端定位給本發(fā)明的聚合物提供了優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。
不希望被任何理論束服，據(jù)信，在本發(fā)明聚合物中不飽和基的“-”鍵接給予該聚合物優(yōu)異的彈性性能，這些在要求大量相對靠近的空間交聯(lián)鍵的現(xiàn)有技術的熱固性液體彈性體中是沒有的。
本發(fā)明聚合物所擁有的彈性性能和氧化穩(wěn)定性的組合，使得它們適于許多成品使用，如密封膠、膩子膠和粘合劑。
利用在制備本發(fā)明聚合物中使用的陰離子技術可得到的組分、分子量、分子量分布、相對嵌段長度、微結(jié)構、分支及Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的許多變更，對本技術領域熟練技術人員來說將是很明顯的。
雖然不希望限制根據(jù)本發(fā)明制備的液體彈性體的分子量范圍，但這些液體聚合物的最小分子量至少約2，000、較佳約5，000～15，000、最佳約7，500～10，000。本發(fā)明的星形分支的嵌段和無規(guī)聚合物實際上可以有更高的分子量，并仍能保持液體性能。例如，已制備了分子量約34，000的液體星形分支的嵌段聚合物。本發(fā)明的嵌段共聚物是可硫化的。不希望被任何操作的理論束服，據(jù)信，它們能用可控的方法，通過在端嵌段上的不飽和基進行交聯(lián)(或硫化)，以提供非常強固的、有規(guī)則的交聯(lián)鍵矩陣，交聯(lián)鍵之間的分子量分布(Mc)幾乎是均勻的。本發(fā)明的無規(guī)和星形分支的共聚物也是可硫化的。在此所用的符號Mc′指的是嵌段共聚物中間嵌段的長度。對于無規(guī)共聚物來說，Mc是由聚合物的數(shù)均分子量Mn′除以每個鏈交聯(lián)鍵的平均數(shù)加1計算得到的。
在下文本發(fā)明將就上面簡要說明的具體例進行描述。然而，這對本技術領域熟練技術人員來說將很明顯，本發(fā)明并不是限制于這些特定的具體例，而是復蓋所有本發(fā)明說明書所包括的最寬范圍。
由至少兩種不同類的共軛二烯構成的液體嵌段共聚物在本發(fā)明的這個具體例中，至少含三個交替嵌段的嵌段共聚物被聚合
其中I至少是一種含至少5個碳原子的聚合共軛二烯的嵌段，并有如下結(jié)構式
其中R1～R6各自為氫或烴基，只要至少R1～R6之一是烴基，以及在聚合嵌段I中殘余雙鍵的結(jié)構如下
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各自為氫或烴基，只要或者RⅠ和RⅡ都是烴基，或者RⅢ和RⅣ都為烴基。
B至少是一種含至少4個碳原子、與用來聚合嵌段I的共軛二烯不同的、共軛二烯的嵌段，并有如下結(jié)構式
其中R7-R12各自為氫或烴基，只要聚合嵌段B中殘余雙鍵的結(jié)構如下
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自為氫(H)或烴基，只要Ra或Rb之一是氫，Rc或Rd之一為氫以及至少Ra、Rb、Rc或Rd之一為烴基。
x至少為1，較佳1～15、更佳2～10、最佳2～7，y至少為25、較佳90～300、更佳130～200、最佳140～200。上面x的限定意思是，每個I嵌段是由至少1個、較佳1～15個、更佳2～10個、最佳2～7個單體單元聚合的。對于一些特殊的應用，每個I嵌段是由20～30個單體單元聚合的。與那些含較小I嵌段的嵌段聚合物相比，含如此大I嵌段的嵌段聚合物具有增大的硫化速率，并可和現(xiàn)有技術中可得到的二烯橡膠如丁二烯和天然橡膠共硫化。含如此大I嵌段的嵌段聚合物能借助常規(guī)的方法與二烯橡膠摻合，隨后硫化以生產(chǎn)本發(fā)明的新穎的組合物。與已知的單純二烯橡膠相比，可料到最終材料有增加的抗氧性能和抗臭氧降解能力，因而可預計，用于生產(chǎn)輪胎和類似制品的白色側(cè)壁將是有價值的材料。
同樣地，上面Y的限定意思是每個B嵌段是由至少25、較佳90～300、更佳130～200、最佳140～200個單體單元聚合的。在結(jié)構式(2)的殘余雙鍵中，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ可以都是烴基。
結(jié)構式(2)和(4)所確定的殘余雙鍵結(jié)構是生產(chǎn)共聚物所必需的，該共聚物能以在此描述的方法選擇性地氫化，以生產(chǎn)本發(fā)明選擇性氫化的嵌段和無規(guī)共聚物。
該嵌段共聚物含約0.5～25%、最好約1～5%重量的I嵌段和約75～99.5%、最好約95～99%重量的B嵌段。
結(jié)構式(1)和(2)中的一個或多個烴基是相同或不同的，它們是取代或未取代的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或任何它們的異構體。合適的烴基是C1-20的烷基、C1-20的烯基、C5-20的環(huán)烷基、C5-20的環(huán)烯基、C6-12的芳基、C7-20的烷芳基或C7-20的芳烷基。合適烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、甲基癸基、或二甲基癸基。合適烯基的例子是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。合適環(huán)烷基的例子是環(huán)己基或甲基環(huán)己基。合適環(huán)烯基的例子是1-，2-，或3-環(huán)己烯基或4-甲基-2-環(huán)己烯基。合適芳基的例子是苯基或二苯基。合適烷芳基的例子是4-甲苯基(對甲苯基)或?qū)σ冶交?。合適芳烷基的例子是苯甲基或苯乙基。用于聚合I嵌段的合適的結(jié)構式(1)的共軛二烯是異戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-芐基-1，3-丁二烯、2-對甲苯基-1，3-丁二烯或它們的混合物，較佳為異戊二烯、月桂烯或2-甲基-1，3-戊二烯，最佳為異戊二烯。
結(jié)構式(3)中的一個或多個烴基可以與結(jié)構式(4)中的相同或不同。這些烴基與上述結(jié)構式(1)和(2)所討論的烴基相同。用于B嵌段合適的單體為1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯，2，4-庚二烯，1，3-辛二烯，2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯或它們的混合物，較佳為1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或1，3-己二烯，最佳為1，3-丁二烯。優(yōu)選每個B嵌段是由單一單體聚合的。
該具體例的嵌段共聚物在兩端由嵌段I封端。
其中使用嵌段B的本發(fā)明的該具體例以及任何其它具體例的范圍還包括這樣的聚合物，就是其中中央嵌段B可以含一個或多種結(jié)構式(3)的共軛二烯和控制量(約0.3～30%摩爾)的芳基取代烯烴的共聚物;芳基取代烯烴如苯乙烯或其它合適的單體(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，它們的摻入用于控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、密度、溶度參數(shù)以及折射率。合適的芳基取代烯烴是下面本發(fā)明第二個具體例所描述的那些。同樣地，該具體例的范圍也包括這樣的聚合物，就是其中的中央嵌段B可以由一個或多個結(jié)構式(3)的共軛二烯和任何其它能與結(jié)構式(3)的共軛二烯聚合的陰離子可聚合的單體的共聚物組成。
對于本技術領域熟練技術人員將是很明顯的，聚合參數(shù)的適當選擇能生產(chǎn)各種各樣的組分和結(jié)構不同的聚合物，該聚合物落入本發(fā)明的范圍。中央嵌段B組成的改變控制了橡膠性能的本質(zhì)，而端嵌段的改變可能對不同的硫化劑如醌二肟，硫基和酚醛樹脂硫化體系有影響。
嵌段共聚物是由任何常規(guī)的嵌段共聚法如下面詳述的陰離子聚合作用聚合的。正如對本技術領域熟練技術人員是顯而易見的一樣，該具體例的共聚物至少含三個交替嵌段I-B-I，在此被稱之為三嵌段或三嵌段單元，但是，它可以含不限數(shù)量的嵌段，只要整個嵌段共聚物在兩端由I嵌段封端。具有多于三個嵌段(如五嵌段)的聚合物使得交聯(lián)能在末端和中間部分發(fā)生，但是仍保持交聯(lián)鍵間控制的大距離。為了保證在嵌段共聚物每一端有能使嵌段共聚物在其末端進行交聯(lián)或官能化的不飽和基，重要的是嵌段共聚物在每一端用I嵌段封端。在此術語“官能化”是用來描述制備官能團的不飽和基團的化學改性，其性質(zhì)詳述如下。官能化的和非官能化的共聚物鏈用常規(guī)方法進行交聯(lián)，其描述如下在嵌段共聚物聚合后，它須經(jīng)選擇性氫化反應，期間，嵌段共聚物的B嵌段選擇性地氫化至這樣的程度，它們基本上不含原始不飽和基，而I嵌段保留了足量固化嵌段共聚物的原始不飽和基。通常，對于嵌段共聚物來說，其中I和B嵌段是由上述任何單體聚合的。在選擇性氫化反應后，I嵌段的碘值約為選擇氫化前的20～100%、較佳約50至100%、最佳約100%;在選擇性反應后B嵌段的碘值為選擇氫反應前的約0～10%、較佳約0～0.5%、最佳約0～0.2%。正如技術領域熟練技術人員已知的那樣，碘值等于加至100g烯烴的不飽和基中的碘的理論克數(shù)，磺值是不飽和基的定量測量。
在本發(fā)明的該具體例中，雖然I嵌段的微結(jié)構要求不嚴格，可以由1，2-、3，4-和/或1，4-單元組成，但下面還是示意地說明聚異戊二烯嵌段，當在I嵌段聚合期間使用極性化合物時，I嵌段主要含(至少約80%重量)3，4-單元，剩余的主要是1，2-單元(約20%重量);當在I嵌段聚合期間不用極性化合物時，I嵌段主要含(約80%重量)1，4-單元，剩余的主要是1，2-和3，4-單元。

對于聚丁二烯嵌段，當用來聚合B嵌段的大部分單體是1，3-丁二烯時，B嵌段的微結(jié)構必須是示于如下的1，4和1，2-單元的混合物

由于起決定作用的1，4-微結(jié)構的氫化產(chǎn)生結(jié)晶聚乙烯段。I和B嵌段的微結(jié)構(以及本發(fā)明任何聚合物中結(jié)構式(1)或(3)的聚合共軛二烯的微結(jié)構)由常規(guī)的方法控制，例如，借助對在聚合反應期間使用的極性化合物量和性質(zhì)以及反應溫度的控制。在一個特別優(yōu)選例中，B嵌段含約50%的1，2-微結(jié)構以及約50%的1，4-微結(jié)構。如果B嵌段是聚1，3-丁二烯，那么，含約50～60%1，2-微結(jié)構的B段的氫化將產(chǎn)生一基本上沒有結(jié)晶度的主要是乙烯-丁烯-1共聚物的彈性中央嵌段。如果B嵌段由1，3-戊二烯聚合，優(yōu)選B嵌段主要(至少50%)含1，4-微結(jié)構，在氫化后，該微結(jié)構將產(chǎn)生一基本上是非結(jié)晶的彈性嵌段。
在本申請中使用的術語1，2-、1，4-和3，4-微結(jié)構是指分別由1，2-，1，4-和3，4-的兩種單體單元的加成物得到的聚合產(chǎn)品。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明聚合物中結(jié)構式(3)的聚合共軛二烯(如B嵌段)在本發(fā)明的氫化處理過程中選擇性氫化比結(jié)構式(1)的(如I嵌段)聚合共軛二烯要快得多。這不能從上述Falk的教導中得到證明，因為Falk告訴人們，二取代的1，4-聚丁二烯單元的雙鍵在三取代1，4-聚異戊二烯單元(它不被氫化)雙鍵的存在下，是要選擇性地氫化的。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，1，4-聚丁二烯單元的二取代雙鍵被氫化，同時1，2-聚丁二烯單元的單取代雙鍵也被氫化，而3，4-聚異戊二烯單元的二取代雙鍵以比前述聚丁二烯慢得多的速率氫化。因此，就Falk公開的內(nèi)容而言，1，4-聚丁二烯單元的二取代雙鍵在3，4-聚異戊二烯單元的二取代雙鍵存在下選擇性地氫化，這是令人驚奇的。就Hoxmeier教導的內(nèi)容(公開的歐洲專利申請，公開號0315280)而言，這也是令人驚奇的;Hoxmeier公開了1，4-聚丁二烯單元的二取代雙鍵、1，2-聚丁二烯單元的單取代雙鍵以及3，4-聚異戊二烯單元的二取代雙鍵是同時以相同速率進行氫化的。例如，對于本發(fā)明的嵌段共聚物，其中I嵌段是聚異戊二烯，B嵌段是聚丁二烯，三嵌段聚合物選擇性氫化的傅里葉變換紅外(FTIR)分析表明，1，2-聚丁二烯單元的雙鍵的氫化進行得最快，隨后是1，4-聚丁二烯單元的雙鍵的氫化，由這些基團產(chǎn)生的紅外吸收在聚異戊二烯單元大量氫化之前消失。
制得I-B-I嵌段共聚物后，它須經(jīng)主要是氫化每個三嵌段的B嵌段的選擇性氫化反應。選擇性氫化反應及催化劑如下詳述。在氫化反應完成后，從嵌段共聚物中除去選擇性氫化催化劑，并用常規(guī)步驟例如乙醇絮凝、溶劑或無水溶劑蒸發(fā)的汽提離析出該聚合物，在聚合物離析前，通常向聚合物溶液添加抗氧劑，如Irganox1076(自Ciba-Geigy)離析的聚合物可借助用于熱固性烴橡膠目前正使用的許多已知的方法通過“-”不飽和端嵌段I進行硫化。這些方法詳述于《橡膠技術》(第三版，VAN NOSTRAND REINHOLD COMPANY，New York，1987，Maurice Morton，編輯，第2，9和10節(jié))，在此引入作為參考。
聚二烯中嵌段和芳基取代烯烴/二烯共聚物端嵌段的三嵌段共聚物本發(fā)明的該選擇具體例中，嵌段共聚物至少包含一個三嵌段(A)x-(D)y-(A)x，其中嵌段A是約30-70%、較佳約40～60%摩爾的至少一種芳基取代烯烴和約30～70%、較佳約40～60%摩爾的至少一種上述結(jié)構式(1)的共軛二烯的共聚物，嵌段A可以是嵌段共聚物或是無規(guī)共聚物，最優(yōu)選的結(jié)構式(1)的共軛二烯是異戊二烯。在該嵌段共聚物中，D至少是一上述結(jié)構式(3)共軛二烯聚合物的嵌段，結(jié)構式(3)的共軛二烯與用來聚合嵌段A的結(jié)構式(1)的共軛二烯不同。在該嵌段共聚物中，X表示嵌段A中總計的單體單元數(shù)，因此，嵌段共聚物含約2-30%、較佳約4～16%重量的A嵌段;Y表示在嵌段D中總計的單體單元數(shù)，因此該嵌段共聚物含約40～96%、較佳約68～92%重量的D嵌段。該具體例的嵌段共聚物可以含前述結(jié)構式的若干個嵌段如5個，只要在共聚物兩端由A封端，但最好是只含三嵌段A-D-A。用來聚合嵌段A的合適的芳基取代烯烴具有如下結(jié)構式

其中Ar是苯基、烷基取代的苯基、萘基或烷基取代的萘基，Re是H、甲基、乙基、丙基、丁基或芳基。合適的芳基取代烯烴的例子為苯乙烯，2-苯基-α-烯烴，如α-甲基苯乙烯，1，1-二苯乙烯，烷基化苯乙烯，乙烯基萘或任意烷基化的乙烯基萘。在烷基化苯乙烯或烷基化乙烯基萘中合適的烷基取代基為甲基、乙基、丙基、仲丁基和叔丁基。每個烷基化的苯乙烯或乙烯基萘可以含一個或多個烷基取代基。優(yōu)選的芳基取代烯烴是苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二苯乙烯。結(jié)構式(1)聚合二烯的微結(jié)構沒有嚴格要求，但能用上述方法控制。該具體例的嵌段共聚物由任意常規(guī)的嵌段共聚法，如下面詳述的陰離子聚合法進行聚合。
其中使用嵌段D的本發(fā)明的該具體例和任何其它具體例的范圍也包括這樣的聚合物，其中中央(中間)嵌段D可由一個或多個結(jié)構式(3)的共軛二烯和控制量(約0.3～30摩爾%)的芳基取代烯烴的共聚物組成，芳基取代烯烴例如苯乙烯或其它合適的單體(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，它們的引入用于控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、密度、溶度參數(shù)和折射率。
使用嵌段A的本發(fā)明的該具體例和任何其它具體例也包括這樣的聚合物，其中嵌段A是這樣制備的首先，至少一種芳基取代烯烴單獨進行聚合，隨后將生成的聚-芳基取代烯烴與任何在與之化學反應后將在A嵌段上提供殘余雙鍵的化合物反應，化合物如上所確定的結(jié)構式(1)的共軛二烯。因而，最終的嵌段A將與根據(jù)該具體例(或任何使用嵌段A的具體例)制得的任何其它嵌段A一樣，在端嵌段A上具有基本上相同的殘余不飽和基(殘余雙鍵)。
在最優(yōu)選的具體例中，本發(fā)明三嵌段共聚物的嵌段A由異戊二烯和苯乙烯以1∶1摩爾比聚合，最好是，在本發(fā)明的該具體例中，A嵌段由異戊二烯和苯乙烯，D嵌段由1，3-丁二烯，以這樣的比例進行聚合，以致最終的共聚物含約1.5～6%重量的異戊二烯，約2.5～10%重量的苯乙烯，以及約84～96%重量的丁二烯單元。
在聚合作用完成后，該嵌段共聚物須經(jīng)選擇性氫化反應，在選擇性氫化反應后，該聚合物在端嵌段A中含足量固化嵌段聚合物的原始不飽和基，因此使得有可能用下述方法進行交聯(lián)成官能化，而中間嵌段D基本不含原始不飽和基。例如，對于其中A嵌段為苯乙烯和異戊二烯共聚物、D嵌段是聚丁二烯的嵌段共聚物來說，在選擇性氫化前，每個A嵌段的碘值為120-180，對于D嵌段、碘值為470;在選擇性氫化后，每個A嵌段的碘值為約20-180，D嵌段的碘值為約0-10，最好是約0～2.5。通常，對于其中A和D嵌段是由任何上述適于聚合的單體聚合的嵌段共聚物，在選擇性氫化完成后，A嵌段的碘值為選擇性氫化前的20～100%、最佳為約100%;對于D嵌段，在選擇性氫化反應后的磺值為選擇性氫化反應前的約0～10%、優(yōu)選約0～0.5%、最佳約0%。因此，在該具體例中，嵌段D也與上述本發(fā)明第一個具體例的中央嵌段B一樣以同樣的方式選擇性地氫化。
該具體例的嵌段共聚物也是液體的，并且在選擇性氫化后，每個三嵌段的端嵌段A中的不飽和基團提供了一種在本申請別處討論的方式交聯(lián)共聚物或使端嵌段A官能化的方法。
由至少一種聚二烯中央嵌段和至少一種芳基取代烯烴/二烯共聚物端嵌段組成的三嵌段共聚物在本發(fā)明的該具體例中，嵌段共聚物至少含一個三嵌段I-D-A，其中，嵌段I是至少一種上述結(jié)構式(1)的聚合二烯的聚合物;嵌段D是至少一種上述結(jié)構式(3)的共軛二烯的聚合物，該共軛二烯與結(jié)構式(1)的共軛二烯不同;嵌段A是如上所述的至少一種芳基取代烯烴和至少一種結(jié)構式(1)共軛二烯的共聚物，嵌段A是約30-70%、優(yōu)選約40-60%摩爾的至少一種芳基取代烯烴和約30-70%、優(yōu)選約40-60%摩爾的至少一種結(jié)構式(1)的共軛二烯(優(yōu)選異戊二烯)的共聚物。該嵌段共聚物含約1～15、優(yōu)選約2-8%重量的嵌段I，約2～30、優(yōu)選約4～16%的嵌段A，以及約55～97、優(yōu)選約76～94%重量的嵌段D。該具體例的嵌段還可以含若干個(如5-7個)前述結(jié)構的嵌段，只要在其兩端由嵌段I或A封端。該嵌段共聚物由任何常規(guī)的嵌段共聚法如詳述于下的陰離子聚合法進行聚合。
本發(fā)明該具體例的范圍也包括這樣的聚合物，其中，中央嵌段D可以由一個或多個結(jié)構式(3)的共軛二烯和控制量(約0.3～3摩爾%)的芳基取代烯烴的共聚物組成，芳基取代烯烴如苯乙烯或其它合適的單體(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，引入它們用于控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，密度，溶度參數(shù)和折射率。合適的芳基取代烯烴是與本發(fā)明第二個具體例一起的下面所述的那些。同樣地，該具體例也包括這樣的聚合物，其中中央嵌段D可以由一個或多個結(jié)構式(3)的共軛二烯和能與之聚合的任何陰離子可聚合的單體的共聚物組成。
該具體例也包括這樣的聚合物，其中嵌段A是這樣制備的首先由至少一種芳基取代烯烴單獨聚合，隨后將生成的聚-芳基取代烯烴與化合物反應，該化合物在與聚-芳基取代烯烴化學反應后將提供如上述結(jié)構式(1)所述的A嵌段的殘余雙鍵。因而制成的嵌段A與根據(jù)該具體例制得的任何其它嵌段A一樣，在端嵌段A上有基本上相同的殘余不飽和基(殘余雙鍵)。
在聚合完成后，嵌段共聚物須經(jīng)選擇性氫化反應，選擇性氫化后，該聚合物在端嵌段I和A中含足量固化嵌段共聚物的原始不飽和基，因此，使得有可能以下述方式進行化學交聯(lián)和官能化作用;而中間嵌段D基本不含原始不飽和基。通常，對于其中I、D和A嵌段是由適于它們聚合的上述任何單體聚合的嵌段共聚物;在選擇性氫化完成后，I和A嵌段的碘值是選擇性氫化反應前的約10～100%、優(yōu)選約100%;D嵌段的碘值是選擇性氫化反應前的約0～10%、優(yōu)選約0～0.5%、最佳0%。因此，在該具體例中，嵌段D也以與上述相同的方式進行選擇性氫化，而端嵌段I和A保留了大量其原始不飽和基。
該具體例的嵌段共聚物也是液體的，并且，在選擇性氫化后，每個三嵌段的端嵌段I和A中的不飽和基團提供了一種在本申請別處討論的交聯(lián)共聚物或使端嵌段I和A官能化的方法。
無規(guī)共聚物本發(fā)明的無規(guī)共聚物含有無規(guī)摻入到另外的飽和主鏈中的控制量的不飽和基團。與EPDM相反，該不飽和基的量能廉價、容易地控制，例如，生產(chǎn)碘值約5～100的聚合物，以提供寬范圍變化的硫化速率和各種高度不飽和的丁二烯基或異戊二烯基橡膠潛在的共固化能力。
在一個具體例中，無規(guī)共聚物是由與用來聚合嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x′相同的單體聚合的，即由上述的至少一種結(jié)構式(1)的共軛二烯和至少一種結(jié)構式(3)的共軛二烯聚合的，只要結(jié)構式(1)的二烯與結(jié)構式(3)的二烯不同。該無規(guī)共聚物含約1.0～25%、優(yōu)選約1.0～10%摩爾的結(jié)構式(1)的聚合共軛二烯和約75～99%、優(yōu)選約90～99%摩爾的結(jié)構式(3)的聚合共軛二烯。合適的結(jié)構式(1)的共軛二烯是上面列舉的，用于這些無規(guī)共聚物的最優(yōu)選的結(jié)構式(1)的共軛二烯是異戊二烯。合適的結(jié)構式(3)的共軛二烯是上面列舉的，1，3-丁二烯是用于該具體例無規(guī)共聚物聚合的最優(yōu)選的結(jié)構式(3)的共軛二烯。因此，在該具體例中，無規(guī)共聚物最好由異戊二烯和1，3-丁二烯聚合，并且含有約1～20%重量的異戊二烯單元和約80～99%重量的丁二烯單元。該異戊二烯主要是(即約50%至90%重量)3，4-微結(jié)構。
在另一個具體例中，無規(guī)共聚物是由與用來聚合嵌段共聚物(A)x-(C)y-(A)x′相同的單體聚合的，即由至少一種芳基取代烯烴、至少一種結(jié)構式(1)的共軛二烯和至少一種結(jié)構式(3)的共軛二烯聚合的，只要用于聚合的結(jié)構式(1)的共軛二烯與結(jié)構式(3)的不同。結(jié)構式(1)和(3)的共軛二烯如上所述，芳基取代烯烴也與上述所說的相同。該可供選擇的無規(guī)共聚物含約0.3～15%摩爾芳基取代烯烴，約1.0～25%、優(yōu)選約1.0～10%摩爾結(jié)構式(1)的共軛二烯，剩下的是結(jié)構式(3)的共軛二烯。
無規(guī)共聚物須經(jīng)如上所述用于嵌段共聚物的選擇性氫化反應，在此期間，結(jié)構式(3)的聚合共軛二烯基本上完全氫化，而結(jié)構式(1)的聚合共軛二烯氫化很少量，即氫化至這樣的程度，它們保留足量硫化共聚物的原始不飽和基，因而能制出含與結(jié)構式(1)聚合二烯不飽和基成正比的無規(guī)不飽和基的液體彈性體。例如，對于由結(jié)構式(1)的二烯和結(jié)構式(3)的不同的二烯聚合的無規(guī)共聚物，選擇性氫化前，該聚合物的碘值約為450;選擇性氫化作用后，聚合物的碘值約為10～50，其中，絕大多數(shù)的不飽和基由結(jié)構式(1)的二烯提供。
同樣地，對于由芳基取代烯烴、結(jié)構式(1)的共軛二烯和與結(jié)構式(1)不同的結(jié)構式(3)的共軛二烯組成的無規(guī)共聚物，選擇性氫化前，該聚合物的碘值約為250～450;選擇性氫化后，聚合物的碘值約為10～100，其中絕大多數(shù)不飽和基是由結(jié)構式(1)的二烯提供的。
氫化的聚合物可進行硫化，本發(fā)明的該硫化的無規(guī)共聚物的彈性性能與EPDM的相似。借助將每一個具體例的無規(guī)共聚物中的結(jié)構式(1)的二烯含量增加至約5～20%摩爾，能容易、廉價地增加該聚合物的硫化速率。在最佳具體例中的二烯為異戊二烯。
星形分支的聚合物本發(fā)明還涉及星形分支的嵌段和無規(guī)聚合物。
星形分支的嵌段聚合物是由上述的嵌段I和B，A和D或I、D和A的任意組合制得的，只要分別由嵌段I和B，A和D或I、D和A制得的星形分支嵌段聚合物中，每個星形分支聚合物的自由端(即非偶合端)或者是I嵌段，或者是A嵌段。星形分支I-B嵌段聚合物含約為0.5～25%、優(yōu)選約為1～5%重量的I嵌段，約75～99.5%、優(yōu)選約95～99%重量的B嵌段。星形分支A-D嵌段聚合物含約4～60%、優(yōu)選約8～32%重量的A嵌段，約40～96%、優(yōu)選約68～92%重量的D嵌段。星形分支I-D-A嵌段聚合物含約1～15、優(yōu)選約2～8%的嵌段I，約2～30、優(yōu)選約4～16%重量的嵌段A以及約55～97，優(yōu)選約76～94%重量的嵌段D。該共聚物的嵌段A是由約30-70%摩爾至少一種芳基取代烯烴和約30～70%摩爾至少一種結(jié)構式(1)的共軛二烯組成的嵌段或無規(guī)共聚物。
利用本發(fā)明的選擇性氫化方法，將星形分支嵌段聚合物氫化至這樣的程度，以致嵌段B或D基本不含原始不飽和基，而每個嵌段I和A分別保留了足量存在于這些嵌段中的原始共軛二烯不飽和基，以固化星形分支的嵌段聚合物。因此，對于I-B星形分支嵌段聚合物，選擇性氫化反應后，I嵌段的碘值是選擇性氫化前的約10～100%、較佳約25～100%、更佳約50-100%、最佳約100%，B嵌段的碘值為選擇性氫化反應前的約0～10%、優(yōu)選約0～0.5%。同樣地，對于A-D星形分支嵌段聚合物，在選擇性氫化反應后，A嵌段的碘值為選擇性氫化反應前的約10～100%、較佳約25-100%、更佳約50～100%、最佳約100%，D嵌段的碘值為選擇性氫化反應前的約0～10%、優(yōu)選約0～0.5%。同樣地，對于I-D-A星形分支嵌段聚合物，在選擇性氫化作用完成后，I和A嵌段的碘值各為選擇性氫化反應前的約10～100%、優(yōu)選約100%，D嵌段的碘值為選擇性氫化反應前的約0-10%、優(yōu)選約0～0.5%、最佳約0%。因此，在該具體例中，嵌段D也與本發(fā)明其它具體例的中央嵌段B和D一樣，以同樣的方式進行選擇性氫化。
星形分支無規(guī)聚合物由至少一種結(jié)構式(1)的二烯和至少一種結(jié)構式(3)的二烯(它與結(jié)構式(1)的二烯不同)的任意組合，或者由至少一種芳基取代烯烴、至少一種結(jié)構式(1)的二烯和至少一種結(jié)構式(3)的二烯(它與結(jié)構式(1)的二烯不同)的任意組合制得，上面所有反應物都與前述的相同。由相互不同的結(jié)構式(1)和(3)的二烯組成的星形分支無規(guī)聚合物含有約1～25%、優(yōu)選約1～10%重量的結(jié)構式(1)的二烯，以及約75～99%、優(yōu)選約90～99%重量的結(jié)構式(3)的二烯。由芳基取代烯烴和結(jié)構式(1)和(3)的二烯組成的星形分支無規(guī)共聚物含有約0.3～15%摩爾的芳基取代烯烴，約1～25%、優(yōu)選約1～10%摩爾的結(jié)構式(1)的共軛二烯，以及剩余物為結(jié)構式(3)的共軛二烯。星形分支無規(guī)聚合物也用本發(fā)明的選擇性氫化法，將其氫化至這樣的程度，結(jié)構式(3)的聚合二烯基本不含原始不飽和基，而結(jié)構式(1)的聚合二烯保留了足量固化星形分支無規(guī)聚合物的原始不飽和基。因此，對于由上述結(jié)構式(1)的共軛二烯和結(jié)構式(3)的二烯(與結(jié)構式(1)的二烯不同)組成的星形分支無規(guī)聚合物，在選擇性氫化反應后，結(jié)構式(1)聚合二烯的碘值約為選擇性氫化反應前的10～100%、較佳約25～100%、更佳約50～100%、最佳約100%;結(jié)構式(3)聚合二烯的碘值約為選擇性氫化反應前的0～10%、優(yōu)選約0～0.5%。同樣地，對于由至少一種芳基取代烯烴、至少一種結(jié)構式(1)的二烯和至少一種結(jié)構式(3)的二烯制成的星形分支無規(guī)聚合物，在選擇性氫化反應后，結(jié)構式(1)的聚合二烯的碘值約為選擇性氫化反應前的10～100%、較佳約25～100%、更佳約50～100%、最佳約100%;結(jié)構式(3)的聚合二烯的碘值約為選擇性氫化反應前的0～10%、優(yōu)選約0～0.5%。
本發(fā)明的聚合物與其它物質(zhì)的摻合物當然，本發(fā)明的嵌段和無規(guī)共聚物能與任何不飽和的彈性體摻合，在這種場合，能調(diào)節(jié)本發(fā)明共聚物的不飽和度，以使兩種物質(zhì)的硫化速度基本相同。能與本發(fā)明共聚物摻合的合適的彈性體是液體丁基、液體聚異戊二烯、液體聚丁二烯(改性的和非改性的)、以及液體EPDM。能與本發(fā)明共聚物摻合的合適的固體橡膠是，例如，丁苯橡膠(SBR)、聚異戊二烯、聚丁二烯、EPDM、丁基橡膠和氯丁橡膠。
當然，本發(fā)明的嵌段和無規(guī)共聚物能與本領域熟練技術人員已知的配料復合，這些配料例如填料，如硅石、碳黑、增量油、抗氧劑、增粘劑、硫化劑和類似的物質(zhì)。
聚合反應本發(fā)明的嵌段共聚物由任何已知的嵌段聚合方法、優(yōu)選由陰離子聚合法聚合。陰離子聚合是本領域熟知的，并且被用于多種商品聚合物的生產(chǎn)。陰離子聚合法極廣泛的回顧發(fā)表于由R.N.Young，R.P.Quirk and L.J.Fetters著，專題題目為ANIONIC POLYMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM，1984年Springer-Verlag，Berlin，Heideberg，New York，Tokyo的課本ADVANCES IN POLYMER SCIENCE 56，ANIONIC POLYMERIZATION，第1～90頁中，在此引入作為參考。陰離子聚合法是在合適陰離子催化劑(也稱之為引發(fā)劑)的存在下進行的。催化劑如正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，萘基鈉或枯基鉀。在聚合反應中，催化劑的用量和單體用量確定了聚合物的分子量。聚合反應是在用惰性溶劑作為聚合介質(zhì)的溶液中進行的，聚合介質(zhì)例如脂族烴，如己烷，環(huán)己烷或庚烷，或芳香溶劑，如苯或甲苯。在某些情況下，能單獨使用極性惰性溶劑如四氫呋喃作為溶劑或以與烴溶劑的混合物作為溶劑。
下面，嵌段聚合法將列舉用于本發(fā)明第一個具體例的聚合，特別是本發(fā)明優(yōu)選具體例即聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯三嵌段的聚合。然而，能用同樣的方法原理用于本發(fā)明所有共聚物的聚合，這對本領域熟練技術人員來說是顯而易見的。
當使用鋰基催化劑時，該方法包括在惰性烴溶劑如環(huán)己烷中形成異戊二烯單體溶液，借助在烴溶劑中存在一種或多種極性化合物得以改性，極性化合物選自醚、硫醚和叔胺，例如四氫呋喃。為控制丁二烯中央嵌段的微結(jié)構，即其1，2-結(jié)構的含量，極性化合物是必需的，極性化合物的含量越高，在這些嵌段中1，2-結(jié)構的含量也將越高。由于極性化合物的存在，在有許多引發(fā)劑形成第一聚合物嵌段時不是非有不可的，除非希望第一嵌段有高含量的3，4-結(jié)構;因此不需要在該階段引入極性化合物，極性化合物可以在第二聚合階段剛好在加入丁二烯之前加入，或與丁二烯一起加入?？梢允褂玫臉O性化合物的例子是二甲醚，二乙醚，乙甲醚，乙丙醚，二噁烷，二苯醚，三丙胺，三丁胺，三甲胺，三乙胺和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，也可以使用極性化合物的混合物。正如對本領域熟練技術人員是顯而易見的，極性化合物的用量取決于極性化合物的類型以及聚合條件。極性化合物對聚丁二烯微結(jié)構的影響詳述于ANTKOWIAK等人在《聚合物科學》雜志(A-1部分，第10卷，1319-1334(1972))的文章“溫度和濃度對極性改性的烷基鋰聚合和共聚合的影響”;在此引入作為參考。極性化合物還加快了聚合速度。如果使用的單體不是1，3-丁二烯，例如是戊二烯來聚合中央嵌段B或D，那么不需要用極性化合物來控制微結(jié)構，因為，在氫化作用后，這樣的單體本身將產(chǎn)生沒有結(jié)晶度的聚合物。
當在惰性溶劑中將烷基鋰基引發(fā)劑、極性化合物和異戊二烯單體混合時，異戊二烯發(fā)生聚合，進而產(chǎn)生第一端嵌段，其分子量由異戊二烯和引發(fā)劑的比例確定。在該第一步驟中形成的“活性”聚異戊二烯基陰離子被用作進一步聚合的催化劑，這時，將丁二烯單體引入該體系，即發(fā)生第二嵌段的嵌段聚合，現(xiàn)在，極性化合物的存在將影響聚丁二烯嵌段中希望的支鏈度(1，2-結(jié)構)。生成的產(chǎn)物是具有末端陰離子和鋰相反離子的活性二嵌段聚合物。該活性二嵌段聚合物用作最終異戊二烯嵌段生長的催化劑，當再次向反應罐中添加異戊二烯單體，以形成最終聚合物嵌段時，產(chǎn)生了最終的聚合物嵌段，結(jié)果形成I-B-I三嵌段。在聚合完成時，存在于三嵌段終端上的活性陰離子借助添加質(zhì)子給體而消除;質(zhì)子給體如甲醇或乙酸。盡管能用更高的溫度，但聚合反應通常在0℃至約100℃之間進行。希望控制所選擇的反應溫度，這是由于它能影響用于控制聚合物微結(jié)構的極性化合物添加劑的有效性。反應溫度可在如50～80℃。反應壓力是不嚴格要求的，它可從大氣壓至約100磅/吋2。
如果在第一個I段聚合之前使用極性化合物，那么形成的I嵌段將具有高含量的3，4-單元。如果極性化合物(其中一些可以是路易斯堿)在制得初始I段后添加，那么，第一個I段將擁有高百分率的1，4-微結(jié)構(它是三取代的)，而且，第二個I段將擁有高百分率的3，4-微結(jié)構。
通過使用下述用于聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物的偶聯(lián)技術，也可能生產(chǎn)在兩個I端嵌段上都具有高含量1，4-單元的三嵌段共聚物，

在I嵌段聚合期間，用月桂烯取代異戊二烯，甚至在極性化合物存在下也能保證引入高比例的三取代雙鍵，這是由于月桂烯含與聚合過程無關的側(cè)三取代雙鍵。在偶聯(lián)過程中，與上述的相似，借助在異戊二烯(或另外的單體)聚合前添加極性化合物，能獲得具有高含量3，4-微結(jié)構的含有聚異戊二烯端嵌段(或適于用于I嵌段的任何其它聚合單體)的嵌段聚合物。
與順序的添加異戊二烯，隨后添加丁二烯，再添加異戊二烯相比較，利用偶聯(lián)技術生產(chǎn)三嵌段聚合物，減少了完成聚合所需的反應時間。這樣的偶聯(lián)技術是眾所周知的，使用的偶聯(lián)劑如酯，CO2，碘，二鹵烷，四氯化硅，二乙烯基苯，烷基三氯硅烷和二烷基二氯硅烷。三或四官能偶聯(lián)劑的使用，如烷基三氯硅烷或四氯化硅使得有可能形成相應地具有1-或2-主鏈分支的大分子。作為偶聯(lián)劑的二乙烯苯的添加已被證明能產(chǎn)生具有多至20或更多獨立接合段的分子。
使用某些偶聯(lián)劑能提供的星形分支嵌段和無規(guī)聚合物簡便生產(chǎn)方法。該星形分支嵌段共聚物由上述的嵌段I和B、A和D或I、D和A的任意組合制得，只要該星形分支聚合物的每個自由端(即非偶聯(lián)端)分別是I或A嵌段;該星形分支無規(guī)聚合物由至少一種結(jié)構式(1)的二烯和至少一種與之不同的結(jié)構式(3)的二烯的任意組合，或由至少一種芳基取代烯烴、至少一種結(jié)構式(1)的二烯和至少一種與之不同的結(jié)構式(3)的二烯的任意組合制得。正如本領域熟練技術人員是顯而易見的，該星形分支嵌段和無規(guī)共聚物的分子量將取決于每個這樣的共聚物中分支的數(shù)量。合適的偶聯(lián)劑和反應描述于下述文獻中，在此引入作為參考美國專利3，949，020、3，594，452、3，598，887、3，465，065、3，078，254、3，766，301、3，632，682、3，668，279，以及英國專利1，014，999、1，074，276、1，121，978。
用類似的方法聚合和/或偶合本發(fā)明的無規(guī)共聚物，但是，在與極性化合物改性的烷基鋰反應之前，將所有的單體例如異戊二烯和丁二烯以適當比例混合，當然，在該無規(guī)聚合物的制備過程中，只需要一個階段。
選擇性氫化下面，將利用聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯的三嵌段作為例子描述選擇性氫化反應。然而，對本領域熟練技術人員將是顯而易見的，本發(fā)明的任何聚合物都能以同樣的方式選擇性地氫化。
選擇性地氫化嵌段共聚物，以使每個三嵌段的中間嵌段(聚丁二烯)飽和。選擇性氫化聚丁二烯嵌段的方法與Falk的“Coordination Catalysts For The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation”(聚合物科學雜志，A-1部分，第9卷，2617～2623(1971))相類似，但它是利用新穎的氫化催化劑和在此使用的方法進行的?？梢允褂萌魏纹渌阎倪x擇性氫化方法，這正如本領域熟練技術人員是顯而易見的;但是優(yōu)選使用在此所述的方法?？偟膩碚f，在此使用的選擇性氫化方法最好包含將預先制得的嵌段共聚物在新穎催化劑組分存在下與氫接觸。
在下述申請中(申請?zhí)?，-，申請日-，代理證號5605)描述了新穎氫化催化劑組分的氫化方法。氫化催化劑組分是由至少一種過渡金屬化合物和有機金屬還原劑合成的。合適的過渡金屬化合物是元素周期表(出版于LANGE的《化學手冊》，1985年第13版，McGraw-Hill Book Company，New York，John A.Dean主編)的Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族的金屬化合物，最好是Ⅳb或Ⅷ族的金屬化合物。這樣的化合物的非限定性例子是金屬鹵化物，例如TiCl4，VCl4，VOCl3，烷氧基釩和烷氧基鈦，其中烷氧基部分具有C1-20、優(yōu)選C1-6的支鏈或非支鏈的烷基基團。優(yōu)選的過渡金屬化合物是元素周期表Ⅳb或Ⅷ族的金屬羧酸鹽或醇鹽，如2-乙基己酸鎳(Ⅱ)，異丙氧基鈦，辛酸鈷(Ⅱ)，苯酚鎳(Ⅱ)和乙酰丙酮鐵。
有機金屬還原劑是常用于活化齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組分(它們至少含一種元素周期表Ⅰa、Ⅱa，Ⅱb，Ⅲa或Ⅳa族元素的化合物)的任意一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的組合。這樣的還原劑的例子是金屬烷基，金屬氫化物，烷基金屬氫化物，烷基金屬鹵化物，和烷基金屬醇鹽，如烷基鋰化合物，二烷基鋅化合物，三烷基硼化合物，三烷基鋁化合物，烷基鋁鹵化物和氫化物，以及四烷基鍺化合物，也可以使用還原劑的混合物。有用還原劑的具體例子包括正丁基鋰，二乙基鋅，二-正丙基鋅，三乙基硼，二乙基鋁乙醇鹽，三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁，三-正己基鋁，二氯乙基鋁，二溴乙基鋁及二氫化乙基鋁，二氯異丁基鋁，二溴異丁基鋁及二氫化異丁基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁及氫化二乙基鋁，氯化二-正丙基鋁，溴化二-正丙基鋁及氫化二-正丙基鋁，氯化二異丁基鋁，溴化二異丁基鋁及氫化二異丁基鋁，四甲基鍺和四乙基鍺。優(yōu)選的有機金屬還原劑是Ⅲa族金屬烷基和二烷基金屬鹵化物，每個烷基基團具有C1-20個;最好是該還原劑是每個烷基基團具有約C1-6的三烷基鋁化合物。在此能使用的其它還原劑公開于下述文獻中Stevens等人的美國專利3，787，384第4欄45行至第5欄12行，和Strobel等人的美國專利4，148，754第4欄56行至第5欄59行;這兩篇文獻的全部內(nèi)容在此引入作為參考。特別優(yōu)選的還原劑是金屬烷基化物或金屬氫化物的衍生物，金屬選自元素周期表的第Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa族，還原劑如正丁基鋰，仲丁基鋰，正己基鋰，苯基鋰，三乙基鋁，三-異丁基鋁，三甲基鋁，二乙基鋁氫化物和二丁基鎂。
來源于還原劑的金屬與來源于過渡金屬化合物的金屬的摩爾比將根據(jù)選擇的還原劑和過渡金屬化合物的組合而變化，但一般來說，摩爾比約為1∶1至約12∶1，較佳約1.5∶1至約8∶1，更佳約2∶1至約7∶1，最佳約2.5∶1至約6∶1。最適當摩爾比將隨使用的過渡金屬和有機金屬試劑而變化，這對本領域熟練技術人員是顯而易見的;例如，對于三烷基鋁/鎳(Ⅱ)體系，優(yōu)選鋁∶鎳的摩爾比為約2.5∶1至約4∶1，對于三烷基鋁/鈷(Ⅱ)體系，優(yōu)選鋁∶鈷的摩爾比為約3∶1至約4∶1，對于三烷基鋁/烷氧基鈦(Ⅳ)體系，優(yōu)選鋁∶鈦摩爾比約3∶1至約6∶1。
與現(xiàn)有技術的催化體系相比，具有優(yōu)越選擇性、有效性和穩(wěn)定性的新穎氫化催化劑的生產(chǎn)中，添加方式以及還原劑與過渡金屬化合物的比例是至關重要的。在催化劑合成期間，最好將用于合成催化劑的反應物的摩爾比保持基本恒定。這可借助向過渡金屬化合物溶液中盡可能快地添加還原劑來實現(xiàn)，或基本上同時將獨立的還原劑蒸汽和過渡金屬化合物以這樣的方式加至催化劑合成罐，以致使選定的還原劑金屬和過渡金屬化合物的金屬的摩爾比在這兩種化合物的整個添加時間內(nèi)保持基本恒定。
添加物質(zhì)所需的時間必須是這樣的，必須避免產(chǎn)生過壓和過熱，即溫度必須不得超過約80℃，壓力必須不得超過催化劑合成罐限定的安全壓力。
在一個優(yōu)選的具體例中，還原劑和過渡金屬化合物基本上同時以這樣的方式加至催化劑合成罐，以致使選定的還原劑和過渡金屬化合物的摩爾比在這兩種化合物整個添加時間內(nèi)保持基本恒定。該優(yōu)選具體例使得有可能控制放熱反應，因此，建立起的熱量不過量，并且在催化劑合成期間，氣體產(chǎn)生的速率也不過快，因此，建立起氣體相對地較慢。在該具體例中，可以在有或沒有溶劑稀釋劑的條件下進行反應，催化劑組分的添加速率調(diào)節(jié)至維持合成反應溫度在或低于約80℃，這樣將有利于選擇性氫化催化劑的形成。
進一步地，當使用該具體例的同步混合技術時，在整個催化劑制備期間，選定的還原劑的金屬與過渡金屬化合物的金屬的摩爾比保持基本恒定。
在另一個具體例中，借助將還原劑添加至過渡金屬化合物中形成催化劑，在該具體例中，為了得到具有優(yōu)越選擇性、有效性和穩(wěn)定性的氫化催化劑，兩種反應物的添加時間和次序是至關重要的。因此，在該具體例中，重要的是，將還原劑以實際上可能短的時間添加至過渡金屬化合物中;在該具體例中，為了生產(chǎn)出新穎的催化劑，對將還原劑添加到過渡金屬化合物中所需的時間有嚴格要求。術語“以實際上可能短的時間”意思是，添加的時間要盡可能的快，以便反應溫度不高于約80℃，反應壓力不超過催化劑合成罐限定的安全壓力。正如本領域熟練技術人員顯而易見的，時間將根據(jù)每個合成而變化，并且將取決于這些因素，如在合成中使用的還原劑、過渡金屬化合物及溶劑的類型以及它們的相應的用量，和使用的催化劑合成罐的型號。為了說明起見，必須將約15ml三乙基鋁己烷溶液在約10～30秒內(nèi)加至辛酸鎳(Ⅱ)的溶劑油溶液中。一般來說，將還原劑添加至過渡金屬化合物中應在約5秒至5分鐘內(nèi)完成，具體將取決于實際使用試劑的量。如果還原劑加至過渡金屬化合物的時間周期被拖長，例如超過15分鐘，那么合成的催化劑的選擇性和穩(wěn)定性就較差，并可能是不均勻的。
在該具體例中，還原劑被盡可能迅速地加至過渡金屬化合物，要以前述的順序，將還原劑加至過渡金屬化合物也是獲得新穎催化劑所至關重要的，顛倒添加順序，即將過渡金屬化合物加至還原劑，或它們的相應的溶液，這對催化劑的穩(wěn)定性、選擇性、活性和均勻性是不利的，因而是不希望的。
在氫化催化劑合成的所有具體例中，優(yōu)選使用還原劑和過渡金屬化合物在合適溶劑中的溶液，合適溶劑如烴溶劑，例如，環(huán)己烷，己烷，戊烷，庚烷，苯，甲苯或礦物油。用來制備還原劑和過渡金屬化合物的溶劑可以是相同或不同的，但如果溶劑不同的話，它們必須是相容的，以致使還原劑和過渡金屬化合物的溶液相互間是完全溶解的。
氫化方法包括，將要氫化的不飽和聚合物與一定量的催化劑溶液接觸，以聚合物不飽和基的摩爾數(shù)計，催化劑溶液含約0.1～0.5，最好是約0.2-0.3摩爾%的過渡金屬。氫分壓約為5磅/吋2至幾百磅/吋2，最好為約10-100磅/吋2;氫化反應混合物的溫度約為25～80℃，這是由于更高的溫度可能導致催化劑的鈍化;氫化反應時間可以是30分鐘這樣短，正如本領域熟練技術人員顯而易見的，這在很大程度上取決于實際使用的反應條件。氫化過程可以借助任何常規(guī)的手段如紅外分光鏡，氫的流速，總的氫消耗或它們的任意組合來監(jiān)視。
在氫化過程完成后，未反應的氫或者排出，或者通入適量不飽和物質(zhì)進行消耗，不飽和物質(zhì)如1-己烯，它被轉(zhuǎn)變成惰性烴，例如己烷。隨后，用適當?shù)姆绞綄⒋呋瘎纳傻木酆衔锶芤褐谐ィx擇的方式取決于特定的方法和聚合物，例如，對于低分子量物質(zhì)，催化劑殘余物的除去可以包括用含氧化劑如空氣的溶液處理，隨后用氨和可有可無的甲醇處理，以得到可過濾沉淀物這樣的催化劑殘余物;甲醇的用量等于存在于氫化催化劑中金屬的摩爾量(即，過渡金屬和還原劑金屬的總量)，最后，過濾出沉淀物;隨后用任意常規(guī)的方法除去溶劑，得到澄清、無色液體的產(chǎn)品聚合物，上述常規(guī)方法如真空汽提。
另一方面，在一個優(yōu)選具體例中，在氫化反應完成后，該混合物用氨和過氧化氫水溶液處理;氨的摩爾量約等于金屬(即過渡金屬和還原劑金屬的總和)的摩爾量，過氧化氫水溶液的摩爾量約等于金屬摩爾量的一半至全部金屬摩爾量，最好是等于一半的金屬摩爾量;也可用另外用量的氨和過氧化物進行操作，但是上述用量是特別優(yōu)選的。在該方法中，沉淀物可以如上過濾出。
在還有一個可供選擇的方法中，催化劑可以用無機酸水溶液如硫酸、磷酸或鹽酸萃取，隨后用蒸餾水洗滌而除去。在萃取期間，為了有利于相分離和除去催化劑，可以加入少量常用作幫助除去過渡金屬基催化劑的物質(zhì)，這些物質(zhì)如市場可得到的高分子量二胺，例如在萃取期間，可以加德力古的Jeffamine D-2000，以助于相分離和催化劑的除去。隨后，將最終的聚合物通過干燥劑如MgSO4而干燥，再借助任何常規(guī)的方法如真空汽提將從干燥劑和溶劑中分離出的聚合物進行分離，得到一澄清液體的聚合物。取決于氫化聚合物的性能，還可以使用其它聚合物離析的方法，如蒸汽或醇的絮凝。
端嵌段的交聯(lián)和官能化作用本發(fā)明嵌段聚合物的不飽和端嵌段，除用作硫化的部位外，還能進行化學改性，以得到現(xiàn)有化學物質(zhì)如丁基橡膠或EPDM的改性相似的益處。在某些場合，使用本發(fā)明的彈性體作為基體代替相似分子量的丁基橡膠或EPDM，可能會增加丁基橡膠或EPDM的化學改性得到的益處，這是因為本發(fā)明的彈性體具有內(nèi)在優(yōu)越的彈性性能。
人們知道，在硫化處理前，將丁基橡膠(基于異戊二烯單體)中的不飽和基鹵化，使硫化速率產(chǎn)生驚人的變化，并使硫化劑的選擇提供了更大的適應性。由于本發(fā)明第一個具體例中的殘余不飽和基(在最優(yōu)選的具體例中存在于I嵌段)也是基于異戊二烯單體，因此，該具體例聚合物的鹵化提供了同樣的益處，但是保留較大的伸長特性為本發(fā)明的聚合物所固有。用任何能用來制備本發(fā)明該具體例嵌段I的其它二烯都將獲得同樣的益處，因而，含任何這樣的二烯的本發(fā)明的任何聚合物都能用與丁基橡膠相同的方式進行鹵化。含結(jié)構式(1)的聚合二烯或嵌段I的本發(fā)明的任何其它聚合物也能用同樣的方式鹵化。
將EPDM與馬來酐在高溫(例如約150℃～250℃)反應來生產(chǎn)商業(yè)上用作沖擊改性劑，特別是用于尼龍的馬來酸改性的EPDM也是已知的。本發(fā)明任何具體例聚合物的類似的改性能容易地進行，這是因為，上述的主要是3，4-型的殘余異戊二烯不飽和基與EPDM中的內(nèi)鍵相比，已知前者更易與馬來酐反應，當與尼龍摻合時，制成的產(chǎn)品提供了改善的沖擊性能。上面例子只闡明了一些可能有價值的本發(fā)明聚合物的改性。本發(fā)明的液體聚合物僅在分子的兩端(即只在I嵌段)提供多種化學改性形式，由此提供了制備由于缺乏本發(fā)明聚合物而先前不可能制備的物質(zhì)的機會。在本發(fā)明聚合物上能進行的熟知的化學反應的一些例子見E.M.FETTES的CHEMICAL REACTIONS OF POLYMERS，高聚物，第19卷，John Wiley，New York，1964，在此引入作為參考。
生產(chǎn)在硫化后能維持交聯(lián)鍵之間大距離(高Mc)的液體烴彈性體，直至本發(fā)明才成為可能。本發(fā)明提供的嵌段烴聚合物，它能硫化成交聯(lián)鍵間距離基本上等于未硫化彈性分子尺寸這樣完善的網(wǎng)絡。除了得到彈性性能所預期的改善，本發(fā)明聚合物的飽和主鏈還提供了很高程度氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。由于這些改性能只在分子不飽和末端選擇性地進行，因此，借助本發(fā)明嵌段聚合物的化合改性，能得到獨特的物質(zhì)。
用常規(guī)方法，通過將嵌段共聚物與合適的交聯(lián)劑或這樣的交聯(lián)劑的組合物相接觸，進行本發(fā)明選擇性氫化的嵌段聚合物的交聯(lián)。該交聯(lián)過程產(chǎn)生在交聯(lián)鍵之間有均勻距離的共聚物。
將含不飽和基團的端嵌段與各種能產(chǎn)生官能團的試劑反應，也能使嵌段共聚物官能化，官能團如羥基，環(huán)氧基，磺酸，巰基，丙烯酸酯或羧基。官能化方法是現(xiàn)有技術中熟知的。這些官能團不但能用來產(chǎn)生共價鍵，而且能用來產(chǎn)生離子鍵。無規(guī)共聚物也可以用與嵌段共聚物相同的方法進行交聯(lián)或官能化。
下面例子用于說明本發(fā)明的輔助特征。然而，用于這些例子中的具體反應物和反應條件，本領域熟練技術人員顯而易見，它們不是對本發(fā)明范圍的限定。
在所有下面例子中，試驗是用干燥的反應器和設備，并在嚴格厭氧條件下進行。必須極仔細地排除空氣，濕氣以及其它雜質(zhì)，它們會干擾與本發(fā)明聚合物合成有關的靈敏的化學平衡，這也是本領域熟練技術人員顯而易見的。
實施例Ⅰ(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段聚合物)將300ml純的、干燥環(huán)己烷(99.5%，菲利普石油公司)加入600ml攪拌的玻璃反應器中。在真空下從反應器中除去空氣，并用干燥氮氣替代，反應器裝有空氣驅(qū)動攪拌器，壓力表，熱電偶，頂面入口閥，帶閥的浸入管喂料器，加熱罩和可變調(diào)節(jié)器以及帶閥的混合氮/真空入口。將3ml 0.01M的聯(lián)吡啶環(huán)己烷溶液、7.3ml(90毫摩爾)剛從二苯酮羰游基中蒸餾出的四氫呋喃和1.8ml(18毫摩爾)純異戊二烯注入反應器。將反應器及內(nèi)含物的溫度升至50℃，然后用1.6M的丁基鋰滴定該溶液，直至得到持久的紅色。在該步驟后，再向反應器注入3.75ml 1.6M的丁基鋰，以引發(fā)異戊二烯的聚合，讓該反應持續(xù)1小時，然后以反應溫度不超過70℃這樣的速率向反應器注入47.5g純丁二烯。1小時后，反應器的壓力回復到了其最初值，完成了共聚物第二嵌段的形成。再向反應器注入異戊二烯(1.8ml，18毫摩爾)，使三嵌段聚合物的第三即最終的嵌段形成。1小時后，向反應器注入0.35ml(4.5mmol)乙酸，以抑制三嵌段活性陰離子，反應混合物的顏色立刻從暗琥珀色變至無色。將該混合物冷卻至室溫，向通過礬土/硅藻土濾過的混合物中添加抗氧劑(Irganox 1076，出自Ciba-Geigy)，加入量以干燥聚合物計為100ppm，然后在減少的壓力下除去溶劑，即得到分子量約8400的三嵌段聚合物，它是澄清、無色的粘性流體。紅外分析(傅里葉變換)顯示，丁二烯中央嵌段擁有55%的(1，2)-微結(jié)構，45%的(1，4)-微結(jié)構。
實施例Ⅱ(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段聚合物)該實施例與實施例Ⅰ相似，只是將試驗規(guī)模增加至使用1加侖的不銹鋼壓力反應器。
將1500g純的干燥環(huán)己烷(99.5%，菲利普石油公司)加入到1加侖攪拌著的不銹鋼反應器中。該反應器裝有攪拌器，壓力表，熱電偶，頂面入口，帶閥的浸入管喂料器，可變控制加熱器和熱交換盤管。加完溶劑后，將50ml(0.614mol)剛從二苯酮羰游基中蒸餾出來的四氫呋喃、43.3ml(0.433mol)純異戊二烯和另外的80g環(huán)己烷注入反應器;將反應器及內(nèi)含物的溫度升至50℃。為了滴定雜質(zhì)并引發(fā)異戊二烯聚合，向反應器注入丁基鋰(61.2ml，1.5M的溶液，91.8mmol)。讓反應保持1小時，然后，以反應溫度不超過60℃這樣的速率將1100ml純丁二烯(12.65mol)泵入反應器。在此期間為了有利于控制溫度，將冷卻水通過熱交換器。在30分鐘內(nèi)完成丁二烯的供料。1小時后，完成了共聚物第二嵌段的形成;再向反應器壓入在50g環(huán)己烷中的異戊二烯(43.3ml，0.433mol)，使三嵌段聚合物的第三即最終的嵌段形成。1小時后，冷卻反應混合物，排放入含5.2ml乙酸(90.8mmol)的罐中，以抑制三嵌段活性陰離子。通過礬土/硅藻土過濾該混合物，并向其中添加抗氧劑(以干燥聚合物計100ppm)，在減少的壓力下除去溶劑，得到分子量約8200的三嵌段聚合物，它是澄清、無色的粘性流體。紅外分析(傅里葉變換)顯示，丁二烯中央嵌段含56%的1，2-微結(jié)構和44%的1，4-微結(jié)構實施例Ⅲ(粘度用作分子量的函數(shù))該實施例闡明用與實施例Ⅰ和Ⅱ基本相同的方法制備的三嵌段聚合物的分子量和它們的最終體積粘度之間的關系。
從圖1的數(shù)據(jù)可明顯看出，在用實施例Ⅰ和Ⅱ的方法制備的未氫化異戊二烯-丁二烯-異戊二烯聚合物的分子量和它們的室溫體積粘度的對數(shù)之間存在著線性關系，粘度是用Brookfield Engineering LVT粘度計測量的，操作例如是在0.6轉(zhuǎn)/分，錠子數(shù)(Spindle number)5下進行的。
實施例Ⅳ(異戊二烯/苯乙烯-丁二烯-異戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物)該實施例闡明三嵌段聚合物的制備，其中端嵌段由異戊二烯-苯乙烯共聚物組成。將與異戊二烯的量差不多的苯乙烯摻入到端嵌段，對于最終選擇性氫化三嵌段的某些硫化方法是有利的。
將1400g純的干燥環(huán)己烷(99.5%，菲利普石油公司)加入到一加侖攪拌著的不銹鋼反應器中，反應器裝有攪拌器，壓力表，熱電偶，頂面入口，帶閥的浸入管喂料器，可變控制加熱器和熱交換盤管。在溶劑加完后，將88ml剛從二苯酮羰游基中蒸餾出的四氫呋喃(1.08mol)，21.8ml(0.218mol)的純異戊二烯，41.5ml的純苯乙烯(0.362mol)和另外的50g環(huán)己烷壓入反應器中，將反應器及內(nèi)含物的溫度升至50℃，為了滴定雜質(zhì)并引發(fā)異戊二烯的聚合，隨后向反應器中壓入丁基鋰(47.0ml 1.6M的溶液，75.2mmol)，讓反應保持1小時，隨后，以反應溫度不超過60℃這樣的速率向反應器內(nèi)泵入800ml的純丁二烯(9.20mol)，為了有助于控制溫度，在此期間，將冷卻水通過熱交換器。丁二烯的供給在30分鐘內(nèi)完成。1小時后，完成了共聚物第二嵌段的形成，再向反應器壓入在50g環(huán)己烷中異戊二烯(21.8ml，0.218mol)和苯乙烯(41.5ml，0.362mol)的混合物，以使三嵌段聚合物的第三即最終嵌段形成。1小時后，將反應混合物冷卻，并排入含乙酸(4.3ml 75.2mmol)的罐中，以抑制三嵌段的活性陰離子。通過礬土/硅藻土過濾該混合物，向其中添加抗氧劑(以干燥聚合物計100ppm)，并在減少的壓力下除去溶劑，得到分子量約8000的三嵌段聚合物，它是一澄清、無色的粘性流體。紅外分析(傅里葉變換)顯示，丁二烯中央嵌段含57%的1，2-微結(jié)構和43%的1，4-微結(jié)構。
實施例Ⅴ(異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物)該實施例闡明由異戊二烯和丁二烯組成的無規(guī)共聚物的制備，其中異戊二烯的比例完全類似于實施例Ⅰ三嵌段物質(zhì)。
將800ml純的干燥環(huán)己烷(99.5%，菲利普石油公司)加入到攪拌著的2升的玻璃反應器中，反應器用干燥氮氣吹氣幾次，反應器裝有空氣驅(qū)動攪拌器，壓力表，熱電偶，頂面入口閥，帶閥的浸入管喂料器，熱交換盤管和帶閥的氮氣入口。將5ml 0.01M的環(huán)己烷聯(lián)吡啶溶液和16.1ml(198mmol)剛從二苯酮羰游基中蒸餾出的四氫呋喃注入反應器。用1.6M的丁基鋰滴定反應器內(nèi)含物至持久紅色終點。反應器及內(nèi)含物的溫度升至50℃，并添加8.3ml 1.6M的丁基鋰(13.3mmol)，隨后以能保持溫度在50～60℃之間這樣的速率將13.3ml(0.133mol)異戊二烯和90.9g純丁二烯(1.68mol)壓入反應器中，加料在約20分鐘內(nèi)完成，在加料完成后，讓反應再進行一小時，冷卻反應器內(nèi)含物并排入含0.53ml甲醇(13mmol)的罐中，以抑制共聚物活性陰離子，該反應混合物的顏色立刻由暗琥珀色變至無色。通過礬土/硅藻土過濾該混合物，并向其中添加抗氧劑(以干燥聚合物計100ppm)，在減少的壓力下除去溶劑，得到分子量約7500的無規(guī)共聚物，它是澄清、無色的粘性流體。紅外分析(傅里葉變換)顯示，丁二烯部分含60%的1，2-微結(jié)構，40%的1，4-微結(jié)構。一般來說，該紅外光譜基本上與實施例Ⅰ和Ⅱ的三嵌段材料沒有區(qū)別。
實施例Ⅵ-用作比較(低分子量聚丁二烯)該實施例闡明低分子量聚丁二烯的制備，它是用完全類似于實施例Ⅴ無規(guī)共聚物的方法制備的。
將800ml純的干燥的環(huán)己烷(99.5%，菲利普石油公司)加入至攪拌著的2升的玻璃反應器中，該反應器用干燥氮氣吹氣幾次，反應器裝有空氣驅(qū)動攪拌器，壓力表，熱電偶，頂面入口閥，帶閥的浸入管喂料器，熱交換盤管和帶閥的氮氣入口。將5ml 0.01M的聯(lián)吡啶環(huán)己烷溶液和16.1ml(198mmol)剛從二苯酮羰游基中蒸餾出的四氫呋喃注入反應器，用1.6M的丁基鋰滴定反應器內(nèi)含物至持久紅色終點，反應器及內(nèi)含物的溫度升至50℃，并添加8.3ml 1.6M的丁基鋰(13.3mmol)，隨后以能保持50～60℃這樣的速率將純丁二烯(100g，1.85mol)壓入反應器中，供料在約20分鐘內(nèi)完成，供完料后，再讓反應進行一小時。冷卻內(nèi)含物并排入含0.55ml甲醇(13.5mmol)的罐中，以抑制聚丁二烯基活性陰離子，反應混合物的顏色立刻由暗琥珀色變至無色，通過礬土/硅藻土過濾該混合物，向其中添加抗氧劑(以干燥聚合物計100ppm)，并在減壓下除去溶劑，得到分子量約7500的聚丁二烯，它是澄清、無色的粘性流體。紅外分析(傅里葉變換)顯示，聚丁二烯含45%的1，2-微結(jié)構和55%的1，4-微結(jié)構。一般來說，該紅外光譜基本上與實施例Ⅰ和Ⅱ的三嵌段材料沒有區(qū)別。
實施例Ⅶ(氫化催化劑的制備)該實施例闡明用于后面實施例的選擇性氫化催化劑的制備。
將77.88ml純的干燥環(huán)己烷和7.34g的辛酸鎳(Ⅱ)(在溶劑油中8%，Mooney Chemical)置于一清潔、干燥的耐壓瓶中，該瓶裝有一個磁性攪拌棒，用隔片和瓶蓋密封該瓶，抽空并用干燥氮氣再填充，將該過程重復幾次。然后劇烈攪拌該混合物，并盡可能快地通過注射管添加14.40ml 1.73M的三乙基鋁(約15秒)。借助裝有閥的噴嘴，定期消除壓力。在最終的黑色反應混合物中，沒有任何多相性的跡象，該催化劑溶液鎳的濃度為0.1M，鋁和鎳的摩爾比為3.6。
實施例Ⅷ(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化)該實施例闡明了異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段聚合物中央聚丁二烯嵌段的選擇性氫化作用。
將250ml溶有23g三嵌段聚合物的環(huán)己烷借助抽真空而清除空氣，隨后引入干燥氮氣，聚合物是用與實施例Ⅰ類似的方法制得的，該量的聚合物含0.403mol的聚丁二烯不飽和基。將25ml氫化催化劑溶液加至聚合物溶液中，該催化劑溶液由3.6∶1比例的三乙基鋁和辛酸鎳(Ⅱ)組成，其中鎳在環(huán)己烷中的濃度為0.1M。制成的混合物置于帕爾氫化裝置，加壓至50磅/吋2(表壓)的氫壓。將裝置中的氣體放空并重復該操作兩次以上，然后將氫表壓維持在50磅/吋2。將溫度升至50℃并對該混合物進行劇烈攪拌。為滿足維持50磅/吋2(表壓)的要求，向反應罐供入氫，流速由質(zhì)量流量計監(jiān)測。氫化過程的發(fā)展由傅里葉變換紅外分光鏡和氫的流量同時監(jiān)視。在該過程開始時的紅外光譜表明，存在著大量丁二烯不飽和基(波峰出現(xiàn)在995，968和910波數(shù))。30分鐘后，丁二烯的乙烯不飽和基消失(波峰在995和910波數(shù))，反式-(1，4)-丁二烯大量減少(968波數(shù))，而異戊二烯的亞乙烯基(888波數(shù))明顯很多。90分鐘后，只保留了異戊二烯不飽和基。該終點與氫流零點相對應。在選擇性氫化過程完成后，放空反應罐，并將黑色反應混合物和氫氧化銨和甲醇一起在空氣中攪拌，氫氧化銨和甲醇的化學計算量與催化劑的總金屬含量相當(11.5mmol，0.7ml濃縮氨和0.5ml甲醇)。在數(shù)小時內(nèi)，該混合物將變成深綠色，這表明有被氧化的鎳。通過礬土/硅藻土過濾該混合物，向其中添加抗氧劑(以干聚合物重量計100ppm)，并減壓除去溶劑，得到一澄清、無色的粘性流體的產(chǎn)物。
實施例Ⅸ(粘度用作氫化三嵌段共聚物分子量的函數(shù))
該實施例闡明了用實施例Ⅷ方法制得的選擇性氫化的三嵌段聚合物的分子量和它們的最終體積粘度之間的關系。
從圖2可清楚地看出，當選擇性氫化的三嵌段聚合物的分子量增加時，觀察到在室溫下體積粘度單調(diào)增加。在所有場合，所使用的Brookfield Engineering LVT粘度計是在例如0.6轉(zhuǎn)/分，錠子數(shù)(Spindle number)5的條件下進行的。然而，令人驚奇的是，分子量甚至在10000g/mol(Mn＝Mw)時，體積粘度也不超過1百萬厘泊。
三嵌段分子量2000 5000 6500 7500 10000體積粘度(CPS)8500 54700 424000 745000 976000實施例Ⅹ(異戊二烯/苯乙烯-丁二烯-異戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物的氫化)該實施例闡明了其端嵌段由異戊二烯-苯乙烯共聚物組成的三嵌段聚合物中央聚丁二烯嵌段的選擇性氫化。
該氫化方法用完全類似于實施例Ⅷ的方法進行，得到一種由傅里葉變換紅外分光鏡證明的其中只保留異戊二烯不飽和基的物質(zhì)。
實施例Ⅺ(異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的氫化)該實施例闡明了由實施例Ⅴ制得的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的丁二烯部分的選擇性氫化作用。
該氫化方法用完全類似于實施例Ⅷ的方法進行，得到一種由傅里葉變換紅外分光鏡證明的其中只保留異戊二烯不飽和基的物質(zhì)。
實施例Ⅻ(低Mw聚丁二烯的氫化)該實施例闡明了實施例Ⅵ制備的低分子量聚丁二烯的選擇性部分氫化。
借助抽真空清除250ml環(huán)己烷中的空氣，環(huán)己烷中溶有30g實施例Ⅵ制得的聚丁二烯，隨后引入干燥氮氣，該聚合物的量含0.556mol不飽和基，向聚合物中添加15ml與實施例Ⅷ類似的氫化催化劑溶液，將該制好的混合物置于帕爾氫化裝置，并加壓至50磅/吋2(氫表壓)。放空該裝置并重復該操作兩次以上，然后將氫壓維持在50磅/吋2(表壓)。劇烈攪拌該混合物，并向反應罐中供入氫以滿足維持50磅/吋2表壓的要求。氫化過程的發(fā)展由傅里葉變換紅外分光鏡和由質(zhì)量流量計顯示的氫流量同時監(jiān)視。25分鐘后，氫流量達到一值，顯示絕大多數(shù)的氫已用完。使氫化過程停止，紅外光譜顯示只有存在的反式-(1，4)-聚丁二烯不飽和基的量比得上選擇性氫化的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段聚合物中異戊二烯不飽和基的量，三嵌段聚合物是由實施例Ⅷ制得的。放空反應罐，并將黑色反應混合物和氫氧化銨和甲醇一起在空氣中攪拌，氫氧化銨和甲醇的化學計算量與催化劑的金屬總量相當(6.9mmol，0.4ml濃縮氨和0.3ml甲醇)。在數(shù)小時內(nèi)，該混合物將變成深綠色，這表明有氧化的鎳。通過礬土/硅藻土過濾該混合物，向其中添加抗氧劑(以干燥聚合物重量計100ppm)，隨后減壓除去溶劑，得到一澄清、無色粘性流體狀的產(chǎn)物。
實施例ⅩⅢ(氫化的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段的硫化)
該實施例闡明了將選擇性氫化的低分子量異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段聚合物低溫硫化成固體橡膠，它是利用醌二肟(CMF)硫化的。
在不加熱條件下，或者用手或者用Brabender混合器將下表中的配料完全混合至均勻一致。將制好的漿料置于3″×3″×0.25″的聚四氟乙烯模中，并在50℃6000磅/吋2下在Carver壓機中硫化一小時。隨后從模中取出試樣，并在50℃讓它陳化至少三小時。制成的固體橡膠是非粘性的、富有彈性的，并在斷裂時顯示出的抗張強度和伸長率分別為350磅/吋2和200%。
混合物配方 份數(shù)三嵌段聚合物 100.0GMF(醌二肟) 11.0N-氯代丁二酰亞胺 17.2氧化鋅 7.6實施例ⅩⅣ(橡膠性能用作分子量的函數(shù))該實施例闡明于選擇性氫化的三嵌段聚合物分子量和最終硫化橡膠性能之間的關系。使用實施例ⅩⅢ中所述的固化方法，添加50份硅石用作惰性填料，固化用與實施例Ⅶ基本相同的方法制得的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯的三嵌段聚合物。結(jié)果列于下面及圖3中。
如圖3所視，對測量為2，000～10，000g/mol的分子量范圍，最大的裂斷伸長率180%在選擇性氫化的三嵌段聚合物分子量為7，500時觀測到。分子量10，000時除稍差一點外，顯示出的性能基本相似，對于硫化性能來說，低分子量的物質(zhì)性能明顯很差。為了比較，在數(shù)據(jù)中包括了未硫化三嵌段的體積粘度。
混合物配方 份數(shù)三嵌段聚合物 100.0GMF 14.4N-氯代丁二酰亞胺 22.4氧化鋅 10.0硅石 50.0物理性能分子量 2000 5000 6500 7500 10000體積粘度(CPS)8500 54700 424000 745000 976000伸長率% 20 75 100 180 165實施例ⅩⅤ(硫化橡膠性能用作氫化聚合物Mw的函數(shù))該實施例闡明了選擇性氫化的三嵌段聚合物的分子量和最終硫化的橡膠性能之間的關系。使用實施例ⅩⅢ中所述的硫化方法，并調(diào)節(jié)硫化量至用于適當分子量的異戊二烯不飽和基的量。三嵌段聚合物由異戊二烯-丁二烯-異戊二烯用與實施例Ⅶ相同的方法制得。結(jié)果列于下面及圖4中。
如圖4所示，對測量為5000～10000g/mol的分子量范圍，最大裂斷伸長百分率在分子量大于7500時大于250%。分子量10，000的物質(zhì)顯示更好一點的伸長率，而較低分子量的聚合物裂斷伸長率明顯較差，只有100%甚至更低。
分子量 5000 6500 7500 10000
混合物配方聚合物 100.0 100.0 100.0 100.0GMF 19.6 14.4 12.4 9.4N-氯代丁二酰亞胺 25.2 22.4 19.4 14.6氧化鋅 13.2 10.0 8.6 6.6物理性能伸長率 65 109 245 262實施例ⅩⅥ(星形分支的聚合物)該實施例闡明了異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段活性聚合物的制備，該聚合物隨后進行偶聯(lián)得到含兩個分支(五嵌段)、三個分支(Y形的)、四個分支(加形的)等的支鏈物質(zhì)。該方法與實施例Ⅰ相似，只是使用部分當量的含多個部位與聚合物活性陰離子反應的抑制劑代替了乙酸，抑制劑如四氯化硅;例如，使用1/4當量的四氯化硅(以用于聚合作用中正丁基鋰的量計)。
得到的聚合物是無色的流體，粘度與母體三嵌段聚合物差不多大小，即，盡管它們的分子量相對高，這些物質(zhì)仍還是流體。
抑制劑 得到的聚合物 體積粘度(CPS)三氯硅烷 Y形的，25500g/mol 569000四氯化硅 +形的，34000g/mol 254000實施例Ⅲ的未氫化的8500Mw的三嵌段 178000實施例ⅩⅦ(星形分支的聚合物)該實施例闡明了異戊二烯-丁二烯二嵌段活性聚合物的制備，該聚合物隨后進行偶聯(lián)，得到含兩個分支(三嵌段)、三個分支(Y形)四個分支(加形)等的支鏈物質(zhì)。該方法與實施例ⅩⅥ的方法相似，只是在第二個聚合物嵌段形成后才對活性陰離子進行抑制，第二嵌段即聚異戊二烯-丁二烯陰離子。得到的物質(zhì)只在單獨支鏈端部有異戊二烯嵌段，而不是在它們的接頭處。
實施例ⅩⅧ(星形分支聚合物的氫化)該實施例闡明了實施例ⅩⅥ和ⅩⅦ的支鏈物質(zhì)中丁二烯嵌段的選擇性氫化。
該方法是用與實施例Ⅷ相似的方法進行的，得到的物質(zhì)其中只保留了異戊二烯不飽和基，這是由傅里葉變換紅外分光鏡證明的。
實施例ⅪⅩ(氫化聚合物的性能)該實施例闡明了選擇性氫化異戊二烯-丁二烯-異戊二烯聚合物的支鏈度(交聯(lián)鍵間的距離基本相同，Mc約為8500)和分子量以及最終硫化橡膠性能之間的關系。使用實施例ⅩⅢ中所述的硫化方法。與性能稍占優(yōu)的橡膠相比，在同樣的硫化量時，該支鏈物質(zhì)的硫化明顯地快得多。該實施例的所有三個試樣均由列于下面的相同的混合物配方制備。
混合物配方 份數(shù)三嵌段聚合物 100.0GMF 11.0N-氯代丁二酰亞胺 17.2氧化鋅 7.6
未硫化的分子量 8400 25500 34000硫化的物理性能近似的Mc 8400 8500 8500伸長率% 202 201 266抗張強度(磅/吋2) 329 408 421肖氏硬度A 64 62 58利用按種屬來說或按特性來說與上面所述配料等效的配料及在可變處理條件下，能成功地重復上述特定的具體例，這對本領域熟練技術人員來說是顯而易見的。
根據(jù)前述的說明書，在本技術領域的熟練技術人員能容易地確定本發(fā)明的主要特征，并能在不脫離本發(fā)明的精神及范圍下，將它用于各種用途。
權利要求
1.至少含兩種共聚單體的液體的、可硫化的共聚物(i)當將共聚單體用作至少三嵌段共聚合物、或星形分支嵌段共聚物時，該共聚物含有選擇性地和基本上可完全氫化的中間嵌段，而每個端嵌段(可以是相同或不同的)含足量用于硫化的不飽和基；或(ii)當將共聚單體用作無規(guī)(包括星形分支的無規(guī))共聚物時，該共聚物含有選擇性地和基本上可完全氫化的主鏈，而側(cè)基含足量用于硫化的不飽和基。
2.根據(jù)權利要求1的液體嵌段共聚物，它至少含三個交替嵌段，結(jié)構式如下其中(I)表示一個至少含一種共軛二烯I(具有至少C5)的嵌段，結(jié)構式如下
其中R1～R6(可以是相同或不同的)各自表示氫原子或烴基，只要(a)至少R1～R6之一表示烴基，(b)在聚合嵌段中殘余雙鍵的結(jié)構如下
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ(可以相同或不同)各自為表示氫原子或烴基，只要RⅠ和RⅡ同時為烴基和/或RⅢ和RⅣ同時為烴基;(B)表示一個至少含一種共軛二烯B(與二烯I不同)(至少具有C4)的嵌段，結(jié)構式如下
其中R7-R12(可相同或不同)各自表示氫原子或烴基，只要聚合嵌段中殘余雙鍵的結(jié)構具有如下結(jié)構式
其中Ra、Rb、Rc和Rd(可相同或不同)各自表示氫原子或烴基，只要(c)Ra或Rb之一為氫原子;(d)Rc或Rd之一為氫原子;(e)至少Ra、Rb、Rc或Rd之一為烴基;x和x′(可相同或不同)各自表示至少1的數(shù)，y表示至少25的數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1的液體星形分支嵌段聚合物，具有結(jié)構式其中P含有結(jié)構式(I)x和(B)y的嵌段，其中I如權利要求2中的定義，x如權利要求2中的定義，對各嵌段其數(shù)值是相同或不同的，B如權利要求2中的定義，y如權利要求2中的定義，對各嵌段其數(shù)值是相同或不同的，P的各自由端均為(I)嵌段，Q表示偶聯(lián)部分，i表示星形支鏈數(shù)。
4.根據(jù)權利要求1的液體無規(guī)共聚物，該聚合物至少含一種聚合共軛二烯I和至少一種聚合共軛二烯B，其中I如權利要求2中的定義，B如權利要求2中的定義。
5.根據(jù)權利要求1的液體星形分支無規(guī)共聚物，它至少含一種聚合共軛二烯I和至少一種聚合共軛二烯B，其中I如權利要求2中的定義，B如權利要求2中的定義。
6.根據(jù)前述任一權利要求的液體共聚物，它至少含一種聚合芳基取代烯烴，該烯烴可無規(guī)地包含在嵌段共聚物中，或在(I)嵌段中進行嵌段共聚合。
7.根據(jù)權利要求6的液體共聚物，其中，芳基取代烯烴具有結(jié)構式
其中Ar表示苯基、烷基取代的苯基、萘基、或烷基取代的萘基;Re表示氫原子或甲基、乙基、丙基、丁基或芳基。
8.根據(jù)權利要求1，2，3，6或7的液體嵌段共聚物，其中至少一個(I)嵌段(可相同或不同)至少含30%摩爾的芳基取代烯烴。
9.根據(jù)權利要求6，7或8的液體嵌段共聚物，其中，(B)嵌段含96～40%重量的共聚物。
10.根據(jù)權利要求1，4，5，6或7的液體無規(guī)共聚物，它含0.3～15摩爾%的芳基取代烯烴。
11.根據(jù)權利要求10的液體無規(guī)共聚物，它含1～25摩爾%的I，其中I如權利要求2中的定義。
12.根據(jù)權利要求11的液體無規(guī)共聚物，它含1.0～10摩爾%的共軛二烯I，相應地90～99摩爾%的共軛二烯B。
13.根據(jù)前述任一權利要求的液體共聚物，它具有至少2000的分子量。
14.根據(jù)權利要求13的液體共聚物，它具有5000～10000的分子量。
15.根據(jù)權利要求1，2，3，6～14之一的液體嵌段共聚物，其中X表示1～30，Y表示30～275。
16.根據(jù)前述任一權利要求的液體共聚物，其中，二烯I包括異戊二烯，2，3-二甲基-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，月桂烯，2-甲基-1，3-戊二烯，3-甲基-1，3-戊二烯，4-甲基-1，3-戊二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，2-苯基-1，3-戊二烯，3-苯基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯，4-甲基-1，3-戊二烯，2-己基-1，3-丁二烯，3-甲基-1，3-己二烯，2-芐基-1，3-丁二烯，2-對甲苯基-1，3-丁二烯，或它們的混合物。
17.根據(jù)權利要求16的液體共聚物，其中，二烯I包括異戊二烯。
18.根據(jù)前述任一權利要求的液體共聚物，其中二烯B包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯，1，3-己二烯，1，3-庚二烯，2，4-庚二烯，1，3-辛二烯，2，4-辛二烯，3，5-辛二烯，1，3-壬二烯，2，4-壬二烯，3，5-壬二烯，1，3-癸二烯，2，4-癸二烯，3，5-癸二烯，或它們的混合物。
19.根據(jù)權利要求18的液體共聚物，其中二烯B包括1，3-丁二烯。
20.根據(jù)前述任一權利要求的液體共聚物，其中，(B)嵌段或每個(B)嵌段或聚合共軛二烯B，在選擇性氫化反應前，是1，4-單元和1，2-單元的混合物。
21.根據(jù)權利要求20的液體共聚物，其中，(B)嵌段或每個(B)嵌段或聚合共軛二烯B，在選擇性氫化反應前，至少含25%重量的1，2-單元。
22.根據(jù)前述任一權利要求的液體聚合物，它已被選擇性地氫化，因此，(B)嵌段或每個嵌段(B)或聚合共軛二烯B被基本上完全氫化，而每個嵌段(I)或聚合共軛二烯I保留了足量用于硫化的不飽和基。
23.根據(jù)權利要求22的液體共聚物，其中，在氫化反應后，嵌段(I)或聚合共軛二烯I的碘值為氫化反應前的20～100%。
24.根據(jù)權利要求22或23的液體共聚物，其中，在氫化反應后，嵌段(B)或聚合共軛二烯B的碘值為氫化反應前的0～10%。
25.前述任一權利要求的共聚物的鹵化衍生物。
26.前述任一權利要求的共聚物的馬來酸化衍生物。
27.一種根據(jù)權利要求1，2或3的液體嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，包括在陰離子聚合條件下，聚合共軛二烯I，以形成(I);向該反應混合物中添加共軛二烯B，并讓它聚合成嵌段(B);重復單體的順序加料，以提供液體嵌段共聚物，其中I和B如權利要求2的定義。
28.根據(jù)權利要求1，2或3的液體嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，包括在陰離子聚合條件下，聚合共軛二烯I，以形成(I);在陰離子聚合條件下，單獨聚合共軛二烯，以形成(I)′;將共軛二烯B添加至含(I)′的反應混合物中，并使之聚合成(B)，由此形成了二嵌段(B)y-(I)x′;隨后將嵌段(I)或每個嵌段(I)偶聯(lián)到二嵌段(B)y-(I)x′上，以提供液體嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x′，其中I，X，X′，B和Y如權利要求2中的定義。
29.根據(jù)權利要求28的方法，其中，偶聯(lián)劑包括酯，CO2碘，二鹵烷，SiCl4，烷基三氯硅烷，二烷基二氯硅烷，路易斯堿或二乙烯基苯。
30.根據(jù)權利要求1，4或5液體無規(guī)共聚物的生產(chǎn)方法，包括在陰離子聚合條件下，將共軛二烯I和共軛二烯B聚合，以提供液體無規(guī)共聚物。
31.根據(jù)權利要求30的方法，其中，聚合共軛二烯B包含75～90摩爾%的液體無規(guī)共聚物。
32.根據(jù)權利要求27～31之一的方法，其中，至少一種單體給料包含如權利要求6-8中定義的芳基取代烯烴。
33.根據(jù)權利要求27～32之一的方法，其中，液體聚合物被選擇性地氫化，因此，每個嵌段(B)或聚合共軛二烯B基本上被完全氫化，而每個嵌段(I)或聚合共軛二烯I保留了足量用于硫化的不飽和基。
全文摘要
本發(fā)明涉及只在兩端嵌段有不飽和基的液體嵌段共聚物及其制備方法。更準確地說，本發(fā)明涉及含三嵌段單元的液體嵌段共聚物，其中，當每個三嵌段單元的每端嵌段含足量的硫化不飽和基時，每個三嵌段單元的中間嵌段基本上被選擇性地氫化(因而基本上不含不飽和基團)。本發(fā)明還涉及無規(guī)液體共聚物，當進行選擇性地氫化時，該共聚物將含具有基本上是飽和的主鏈和無規(guī)的不飽和側(cè)基的分子。本發(fā)明進一步還涉及由上述嵌段和無規(guī)共聚物化學改性的衍生物。
文檔編號C08F8/00GK1055743SQ9110114
公開日1991年10月30日 申請日期1991年1月16日 優(yōu)先權日1990年1月16日
發(fā)明者托馬斯·S·庫爾包, 弗雷德里克·C·洛夫萊斯, 季米特里奧斯·N·馬修斯, 萊斯利·R·魯?shù)履峥?申請人:無比石油公司