專利名稱：：一種sapo-35分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種合成SAPO-35分子篩的方法，更具體地說，是以六亞甲基亞胺為模板劑合成SAPO-35分子篩的方法。
背景技術(shù)：
：磷酸鋁分子篩是繼硅酸鋁分子篩之后，美國(guó)ucc公司在二十世紀(jì)八十年代初發(fā)明的新一代分子篩(US4310440)，該類分子篩的特點(diǎn)是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽離子交換性能和催化反應(yīng)性能。磷酸鋁分子篩是一系列分子篩，分別具有獨(dú)特的XRD特征譜圖和數(shù)據(jù)，其中既有與已有的硅酸鋁分子篩具有相同晶體結(jié)構(gòu)的分子篩，也有已有的硅酸鋁分子篩中沒有的新型結(jié)構(gòu)的分子篩。在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，則成為磷酸硅鋁分子篩，即SAPO系列分子篩(US4440871)，其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成，由于骨架帶負(fù)電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能，當(dāng)骨架外陽離子為H+時(shí)，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應(yīng)性能。磷酸硅鋁分子篩作為催化劑的活性組元已經(jīng)廣泛用于煉油和石油化工等領(lǐng)域中，如催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、芳烴垸基化、含氧化合物的轉(zhuǎn)化等。1984年，US4440871中首次公開了一種合成SAPO-35分子篩的水熱合成方法。該方法是以奎寧環(huán)(Q)為模板劑，以異丙醇鋁為鋁源，以正磷酸為磷源，以硅溶膠(含30wXSiO2)為硅源，晶化溫度為150-20(TC，自生壓力下密封加熱48-168小時(shí),即可得到SAPO-35分子篩。該方法只提供了SiO2/Al2O3=0.3-0.46(摩爾比)范圍內(nèi)合成出純SAPO-35的范例，晶化時(shí)間較長(zhǎng)，且得到的SAPO—35分子篩內(nèi)的模板劑不容易燒掉，產(chǎn)品純度不容易控制。1993年，SynthesisandCharacterizationoftheLevyne-likeStructureSAPO-35,PreparedwithCyclohexylamineasTemplatingAgent(Lohse，U.;Vogt,F.;Richter-Mendau,J.Cryst.Res.Technol.1993,28,1101.)報(bào)道了一種以環(huán)己胺為模板劑，水熱晶化法合成SAP0-35分子篩的方法。該方法只能在含氟體系，且反應(yīng)混合物中的硅含量很窄的范圍(Si02/Al203=0.3-0.4)才能獲得純SAPO-35分子篩。1997年，SynthesisofSAPO-35innon-aqueousgels(Venkatathri,N.;Hegde,S.G.;Rajamohanan，P.R.;Sivasanker,FaradayTrans.1997,93,3411.)報(bào)道了--種在醇熱體系中以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑合成了SAPO-35分子篩的方法。該方法以異丙醇鋁為鋁源，以正磷酸為磷源，以發(fā)煙二氧化硅(含99.5wXSi02)為硅源，以乙二醇(EG)為溶劑，晶化溫度為200。C，自生壓力下密封加熱15天,即可得到SAPO-35分子篩。19兆年，SAPO-35MolecularSieve:Synthesis,Characterization,andAdsorbateInteractionsofCu(II)inCuH-SAPO-35(Prakash，A.M.;Hartmann,M.;Kevan,Chem.Mater.10(3),932-941，1998.)報(bào)道了一種水熱合成方法，該方法以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑，活性氧化鋁為鋁源，正磷酸為磷源，發(fā)煙二氧化硅(含95w^Si02)為硅源合成了高純度、高結(jié)晶度的SAPO-35。典型投料配方為1.5HMI:0.3-1.0SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:55H20，反應(yīng)混合物需在室溫老化24小時(shí)后再升溫晶化，晶化溫度為20(TC，自生壓力下密封加熱24小時(shí)，即可得到SAPO-35分子篩。該方法中的反應(yīng)混合物需在室溫老化，且只能在反應(yīng)混合物中的Si(VAl2O尸0.3-1.0(摩爾比)范圍內(nèi)才可獲得純SAPO-35分子篩，該方法合成的SAPO-35分子篩的比表面積僅為230mVg。1999年，CN1299776A公開了一種用六亞甲基亞胺(HMI)和己二胺(HDA)為模板劑合成SAPO-35分子篩的方法。該方法以活性氧化鋁為鋁源，正磷酸為磷源，硅溶膠(含25w^Si02)為硅源，投料配方為1.0HMI:0.5HDA:0.3SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:62H20，晶化條件為200。C，自生壓力下密封加熱24小時(shí),即可得到SAPO-35分子篩。該方法用六亞甲基亞胺(HMI)和己二胺(HDA)為雙模板劑，但只給出了SiO2/Al2O尸0.3時(shí)合成SAPO-35分子篩的實(shí)例。2005年，US2005/0090390中公開了一種在醇熱體系中以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑合成高結(jié)晶度、較強(qiáng)酸性的SAPO-35分子篩的方法，該方法將投料硅鋁比Si02/Al203范圍拓寬為0.1~1.0，而且拓寬了鋁源和硅源的種類，投料配方為4.5HMI:0.1-1.0SiO2:1.0Al2O3:1.8P205:45乙二醇，晶化條件為190210°C，自生壓力下密封加熱15天，即可得到SAPO-35分子篩。該方法只能在較高模板劑用量，較長(zhǎng)的晶化時(shí)間，且反應(yīng)混合物中的SiO2/Al2O3=0.11.0(摩爾比)范圍內(nèi)才可獲得純SAPO-35分子篩。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種采用六亞甲基亞胺(HMD作為模板劑，在較寬的硅含量范圍內(nèi)合成高比表面積的SAPO-35分子篩的方法。本發(fā)明提供的SAPO-35分子篩的合成方法包括將鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑混合成膠，在溫度為3510(TC，優(yōu)選408(TC的條件下制成摩爾組成為aR:Al203:bP205:cSi02:dH20的反應(yīng)混合物，將該混合物在150210°C、優(yōu)選180210。C的溫度和自生壓力下水熱晶化0.5500小時(shí)、優(yōu)選1830h，回收晶化產(chǎn)物得到SAPO-35分子篩；其中，有機(jī)模板劑為六亞甲基亞胺，a的值為0.51.8、優(yōu)選0.81.7、更優(yōu)選1.01.6，b的值為0.51.5、優(yōu)選0.91.1、更優(yōu)選0.951.05，c的值為0.052.5、優(yōu)選0.12、更優(yōu)選0.21.8，d的值為10150、優(yōu)選20120、更優(yōu)選25畫。本發(fā)明提供的方法中，所述的鋁源選自氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁中的一種或幾種，其中優(yōu)選水合氧化鋁或異丙醇鋁；所述的硅源選自固體硅膠、發(fā)煙硅、硅溶膠和正硅酸酯中的一種或幾種；所述的磷源選自磷酸和/或磷酸鋁，其中優(yōu)選磷酸。本發(fā)明提供的方法中，不加晶種也能合成出SAPO-35分子篩，但若加入LEV結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩作為晶種，更有利于得到高硅含量、高結(jié)晶度的SAPO-35分子篩，對(duì)抑制AFI和CHA物相以及其它的雜晶物相都有明顯的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的方法中，在所述的優(yōu)選的投料比和優(yōu)選的成膠溫度以及加入適量晶種的條件下，對(duì)成膠次序的要求不是必須的，但在一般的上述條件下，選擇一定的投料次序?qū)μ岣叻肿雍Y的晶化速率，從而縮短晶化時(shí)間，提高產(chǎn)品的結(jié)晶度都有顯著的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選的投料次序?yàn)槭紫葘⒘自磁c去離子水(或蒸餾水)混合，攪拌均勻后加入鋁源，攪拌均勻后再加入硅源，攪拌均勻后加入模板劑。本發(fā)明提供的方法中，晶化過程可以在靜態(tài)條件下也可以在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行，優(yōu)選在自生壓力下動(dòng)態(tài)進(jìn)行，如在攪拌條件下進(jìn)行升溫和恒溫晶化。這種攪拌條件除一般意義下的增加系統(tǒng)的均勻性，包括增加傳熱和傳質(zhì)的效率，提高晶化速度外，對(duì)抑制其他的雜晶物相都有明顯的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的方法合成的SAPO-35分子篩，焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學(xué)式表示時(shí)為XR:Al203:yP205:zSi02;其中R為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的有機(jī)模板劑，X為每摩爾Al203相應(yīng)R的摩爾數(shù)，x==0.011.8，焙燒脫除模板劑前的XRD衍射峰數(shù)據(jù)如表1所示；焙燒脫除模板劑后以氧化物形式表示的摩爾組成為Al203:yP205:zSi02，其中y的值為0.61.1，z的值為0.052.5，焙燒脫除模板劑后的XRD衍射峰數(shù)據(jù)如表2所示。其焙燒脫除模板劑前、后的結(jié)構(gòu)基本不變。表12e/(°)d/A相對(duì)強(qiáng)度8.57-8.7410.34-10.10M10.90-11.078.11-7.99S11.64-11.817.61-7.49W13.29-13,466.66-6.58M15.85-16.025.59-5.54W17.25-17.425.15-5.10S-W17.73-17.905.01-4.96W20.75-20.924.28-4.24W-M21.00-21.174.23-4.19M21,97-22.044.07-4.03VS22.65-22.823.93-3.89w23.19-23.363.84-3.80w23.48-23,653,80-3.76w24.95-25,153.57-3.55w25.78-25.983.45-3.43w26.82-27.023.32-3,30w28.39-28.593,14-3.12M28.56-28.763,12-3.10M29.04-29.243.07-3.05W31.25-31.552.86-2.84W31.60-31.902.83-2.81W32.06-32.362.79-2.77M34.44-34,742.60-2.58W承相對(duì)強(qiáng)度W:0-20，M:20-60，S:60-80，VS:80-100表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>承相對(duì)強(qiáng)度W:0-20，M:20-60，S:60-80，VS:80-100我們知道，合成SAPO-35分子篩的現(xiàn)有技術(shù)中，反應(yīng)混合物通常是在常溫下進(jìn)行成膠，本發(fā)明提供的合成方法是使反應(yīng)混合物在3510(TC的溫度下成膠，這帶來了以下的優(yōu)點(diǎn)能在較寬的硅含量范圍合成高結(jié)晶度的SAPO-35分子篩。與室溫成膠合成的SAPO-35分子篩相比，采用本發(fā)明的方法合成的SAPO-35分子篩在高溫焙燒脫除模板劑前后其結(jié)構(gòu)基本不變，且具有較高的比表面積。本發(fā)明合成的SAPO-35分子篩具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的方法合成的分子篩適用于烴類轉(zhuǎn)化工藝，特別是含氧化物如甲醇、乙醇、乙醚等脫水制烯烴工藝，例如在用于甲醇脫水制烯烴反應(yīng)時(shí)，其烷烴選擇性很低，乙烯與丙烯產(chǎn)物收率較高。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中分子篩的化學(xué)組成由X射線熒光光譜法(RIPP133-90，RIPP134-卯)(見《石油化工分析方法》楊翠定等編著，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)定；分子篩的XRD圖譜由X射線粉末衍射法測(cè)定；分子篩比表面積和孔容的由氮吸附容量法(RIPP151-卯，RIPP134-90)(見《石油化工分析方法》楊翠定等編著，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)定。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的SAPO-35分子篩的合成方法。將155g磷酸(含H3P0485w。/。，工業(yè)品)和619.9g去離子水加入到置于6(TC水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌10分鐘后向其中加入102g水合氧化鋁(含Al2O370w%)，繼續(xù)攪拌不少于1小時(shí)，然后加入33.6g硅溶膠(含SiO225w。/c0攪拌0.5小時(shí)，再將105.2g六亞甲基亞胺(化學(xué)純)加入到上述成膠釜中混合均勻，制成反應(yīng)混合物。將部分上述混合物料移入不銹鋼晶化釜中密封，在20(TC和自生壓力下攪拌晶化24小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌，并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品Al。產(chǎn)品X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1數(shù)據(jù)，說明以本發(fā)明方法合成的分子篩為SAPO-35分子篩。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.83:0.21，焙燒脫除模板劑后的比表面積為467m2/g，孔容為0.28ml/g。取部分Al在80(TC下焙燒2小時(shí)后，其X-射線粉末衍射譜峰見表3。取部分A1在800。C，100%水蒸氣條件下焙燒3小時(shí)后，其X-射線粉末衍射譜峰見表4。對(duì)比例1將155g磷酸(含H3P0485w%，工業(yè)品)禾P619.9g去離子水、102g水合氧化鋁(含Al2O370w%)，在成膠釜中25'C的條件下混合并攪拌均勻，加入33.6g硅溶膠(含Si0225w。/。)、105.2g六亞甲基亞胺(化學(xué)純)，混合攪拌均勻制成反應(yīng)混合物。將部分上述混合物料移入不銹鋼晶化釜中密封，在20(TC和自生壓力下攪拌晶化24小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌，并在10011(TC烘干，得到分子篩原粉產(chǎn)品D1。產(chǎn)品的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.85:0.20，焙燒脫除模板劑后的比表面積為315m2/g，孔容為0.25ml/g。取部分Dl在800。C下焙燒2小時(shí)后，其X-射線粉末衍射譜峰見表5。取部分D1在80(TC，100%水蒸氣條件下焙燒3小時(shí)后，其X-射線粉末衍射譜峰見表6。實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的SAPO-35分子篩的合成方法。在實(shí)施例1中，將33.6g硅溶膠改為50.5g硅溶膠，619.9g去離子水改為607.8g去離子水，在置于7(TC的水浴中的成膠釜中混合成膠，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉產(chǎn)品A2，A2的XRD分析結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。焙燒脫除模板劑后的分子篩的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表2中數(shù)據(jù)，該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.77:0.31，焙燒脫除模板劑后的比表面積為493m2/g，孔容為().254ml/g。對(duì)比例2對(duì)比例2與實(shí)施例2的區(qū)別是反應(yīng)混合物在25。C的條件下進(jìn)行成膠，其他組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品D2，D2的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.80:0.30，焙燒脫除模板劑后的比表面積為320m2/g，孔容為0.23ml/g。實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的SAPO-35分子篩的合成方法。將實(shí)施例1中的33.6g硅溶膠改為134.6g硅溶膠，619.9g去離子水改為544.28去離子水，成膠溫度為5(TC，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品A3，A3的XRD分析結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。焙燒脫除模板劑后的分子篩的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表2中的數(shù)據(jù)。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P20s:Si02=1:0.79:0.75，焙燒脫除模板劑后的比表面積為491m2/g，孔容為0.31ml/g。對(duì)比例3對(duì)比例3與實(shí)施例3的區(qū)別是反應(yīng)混合物在25"的條件下進(jìn)行成膠，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品D3，D3的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.79:0.75，焙燒脫除模板劑后的比表面積為325m2/g，孔容為0.22ml/g。實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的SAPO-35分子篩的合成方法。將實(shí)施例1中的33.6g硅溶膠改為168.2g硅溶膠，619.9g去離子水改為519g去離子水，成膠溫度為75。C，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品A4，A4的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。焙燒脫除模板劑后的分子篩的XRD分析結(jié)果符合表2中的數(shù)據(jù)。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P20s:Si02=1:0.78:0.95，焙燒脫除模板劑后的比表面積為485m2/g，孔容為0.325ml/g，對(duì)比例4對(duì)比例4與實(shí)施例4的區(qū)別是反應(yīng)混合物在25。C的條件下進(jìn)行成膠，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品D4，D4的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.78:0.95，焙燒脫除模板劑后的比表面積為331m2/g，孔容為0.231111/§。實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的SAPO-35分子篩的合成方法。在實(shí)施例1中，將33.6g硅溶膠改為235.5g硅溶膠，619.9g去離子水改為468.5g去離子水，成膠溫度為45'C，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品A5，A5的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。焙燒脫除模板劑后的分子篩的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表2中的數(shù)據(jù)。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.78:1.3，焙燒脫除模板劑后的比表面積為441m2/g，孔容為0.424ml/g。對(duì)比例5與實(shí)施例5的區(qū)別是反應(yīng)混合物在25"C的條件下進(jìn)行成膠，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品D5，D5的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.78:1.3，焙燒脫除模板劑后的比表面積為335m2/g，孔容為0.24ml/g，實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的SAPO-35分子篩的合成方法。在實(shí)施例1中，只將33.6g硅溶膠改為336.5g硅溶膠，619.9g去離子水改為518.9g去離子水，成膠溫度為55'C，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品A6，A6的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。脫除模板劑后的分子篩的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表2中的數(shù)據(jù)。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.74:1.91，焙燒脫除模板劑后的比表面積為480m2/g，孔容為0.381ml/g。對(duì)比例6對(duì)比例6與實(shí)施例6的區(qū)別是反應(yīng)混合物在25"C的條件下進(jìn)行成膠，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品D6，D6的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.75:1.卯，焙燒脫除模板劑后的比表面積為341m2/g，孔容為0.25ml/g。實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的SAPO-35分子篩的合成方法。在實(shí)施例l中，將33.6g硅溶膠改為420.6g硅溶膠，619.9g去離子水改為455.8g去離子水，同時(shí)加入13.8g實(shí)施例4合成的SAPO-35分子篩原粉，成膠溫度為65°C，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品A7，A7的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。焙燒脫除模板劑后的分子篩的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表2中的數(shù)據(jù)。該分子篩的元素化學(xué)組成為^203:205&02=1:0.75:2.45，焙燒脫除模板劑后的比表面積為342m2/g，孔容為0.51ml/g。對(duì)比例7對(duì)比例7與實(shí)施例7的區(qū)別是反應(yīng)混合物在25'C的條件下進(jìn)行成膠，其余組分與合成條件不變，得到分子篩原粉樣品D7，D7的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明其為SAPO-35分子篩。該分子篩的元素化學(xué)組成為Al203:P205:Si02=1:0.75:2.45，焙燒脫除模板劑后的比表面積為321m2/g，孔容為0.30ml/g。實(shí)施例8該實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法合成的SAPO-35分子篩的催化性能。催化劑制備將合成的SAPO-35分子篩原粉Al在30(TC下焙燒1小時(shí)，再升溫至50(TC焙燒2小時(shí)，再升溫至70(TC焙燒2小時(shí)后，冷卻至室溫，壓片、砸碎，篩分出2040目粒度的分子篩顆粒為催化劑。催化評(píng)價(jià)方法在常壓固定床反應(yīng)裝置中評(píng)價(jià)催化劑的活性，反應(yīng)器為不銹鋼管，在反應(yīng)器中裝入上述催化劑1.3g，先在流速為60ml/min的氮?dú)饬髦猩郎氐?00。C進(jìn)行活化，然后降溫到450。C，用20ml/min氮?dú)鈱⒎磻?yīng)原料(含甲醇30.77w。/。，含水69.23w。/。)帶入反應(yīng)器，使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，由氣相色譜法分析反應(yīng)進(jìn)行至1小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物分組成，反應(yīng)條件和結(jié)果見表3。對(duì)比例8該對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)方法合成的SAPO-35分子篩的催化性能。按照實(shí)施例8的催化劑制備方法將分子篩原粉Dl制備為催化劑，采用實(shí)施例8的催化劑評(píng)價(jià)方法分別評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能，由氣相色譜法分析反應(yīng)進(jìn)行至1小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物分組成，反應(yīng)條件和結(jié)果見表7。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表3、表4和表1中的數(shù)據(jù)對(duì)比可見，本發(fā)明提供的方法制備的SAPO-35分子篩的經(jīng)過高溫、甚至高溫水蒸汽處理后，結(jié)構(gòu)基本不變。由表5、表6和表1中的數(shù)據(jù)對(duì)比可見，現(xiàn)有技術(shù)室溫成膠的方法制備的SAPO-35分子篩在經(jīng)過高溫后，分子篩結(jié)構(gòu)大部分發(fā)生了變化，經(jīng)過高溫水蒸汽處理后，分子篩結(jié)構(gòu)完全發(fā)生了變化?？梢姳景l(fā)明提供的方法合成的SAPO-35分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性更好。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由實(shí)施例17可見采用本發(fā)明提供的方法合成的SAPO-35分子篩在高溫焙燒脫除模板劑前后其結(jié)構(gòu)基本不變，并且具有較高的比表面積和孔容。由表7可見該分子篩用于催化甲醇脫水制烯烴反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中甲垸含量比對(duì)比例8低0.43個(gè)百分點(diǎn)，乙烯和丙烯的含量之和為79.88%,比對(duì)比例8高2.22個(gè)百分點(diǎn)，可見本發(fā)明提供的方法制備的分子篩用于催化甲醇脫水制乙烯反應(yīng)時(shí)，垸烴選擇性低，乙烯、丙烯的收率較高。權(quán)利要求1、一種SAPO-35分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括將鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑在35～100℃的條件下混合成膠，得到摩爾組成為aR:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O的反應(yīng)混合物，將該混合物在150～210℃的溫度和自生壓力下水熱晶化0.5～500小時(shí)并回收晶化產(chǎn)物；其中，有機(jī)模板劑為六亞甲基亞胺，a的值為0.5～1.8，b的值為0.5～1.5，c的值為0.05～2.5，d的值為10～150。2、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述成膠時(shí)的溫度為408(TC。3、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)混合物中a的值為0.81.7，b的值為0.9U，c的值為0.12，d的值為20120。4、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的反應(yīng)混合物中a的值為1.01.6，b的值為0.951.05，c的值為0.21.8，d的值為25100。5、按照權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的鋁源選自氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁中的一種或幾種；所述的硅源選自固體硅膠、發(fā)煙硅、硅溶膠和正硅酸酯中的一種或幾種；所述的磷源為磷酸和/或磷酸鋁。6、按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的鋁源為水合氧化鋁和/或異丙醇鋁；所述的磷源為磷酸。7、按照權(quán)利要求l、2或3的方法，其特征在于將所述的鋁源、磷源、硅源和有機(jī)模板劑混合成膠的投料次序?yàn)槭紫葘⒘自磁c水混合，攪拌均勻后加入鋁源，攪拌均勻后再加入硅源，攪拌均勻后加入模板劑。8、按照權(quán)利要求l、2或3的方法，其特征在于所述的晶化過程在自生壓力下動(dòng)態(tài)進(jìn)行。9、按照權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于加入LEV結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩作為晶種。全文摘要一種SAPO-35分子篩的合成方法，該方法包括將鋁源、硅源、磷源、以及有機(jī)模板劑混合成膠，在溫度為35～100℃的條件下制成摩爾組成為aR:Al₂O₃:bP₂O₅:cSiO₂:dH₂O的反應(yīng)混合物，將該混合物在150～210℃的溫度和自生壓力下水熱晶化0.5～500小時(shí)，回收晶化產(chǎn)物得到SAPO-35分子篩；其中，有機(jī)模板劑為六亞甲基亞胺，a的值為0.5～1.8，b的值為0.5～1.5，c的值為0.05～2.5，d的值為10～150。本發(fā)明提供的方法能在較寬的硅含量范圍合成高結(jié)晶度的SAPO-35分子篩。采用本發(fā)明的方法合成的SAPO-35分子篩在高溫焙燒脫除模板劑前后結(jié)構(gòu)基本不變，且具有較高的比表面積。該分子篩在用于甲醇脫水制烯烴反應(yīng)時(shí)，其烷烴選擇性很低，乙烯與丙烯產(chǎn)物收率較高。文檔編號(hào)C01B37/08GK101397143SQ20071017527公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者匡曉輝,張鳳美,李黎聲,王衛(wèi)東,秦鳳明,舒興田申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院