專利名稱：：一種合成1,6-烯炔類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由金屬銥絡(luò)合物催化的烯丙基碳酸酯和炔丙基親核試劑的不對稱烯丙基化反應(yīng)來制備重要的1，6-烯炔類化合物，該反應(yīng)可以高效率、高區(qū)域及對映選擇性地合成1，6-烯炔類化合物。
背景技術(shù)：
：1,6-烯炔類化合物作為環(huán)和異構(gòu)化反應(yīng)中研究最廣泛的化合物之一，是一類非常重要的合成中間體。在過去的幾十年中，化學(xué)家以1,6-烯炔類化合物作為底物，報(bào)道了一系列重要的化學(xué)反應(yīng)，并應(yīng)用于天然產(chǎn)物的全合成中。[(a)Ftirstner，A.;Davies,P.W.O^ot./抓2007，46,3410.(b)Lee,S.I.;Chatani,N.Ctew.Comonm.2009,371.]過渡金屬催化的不對稱烯丙基垸基化反應(yīng)是碳碳鍵形成的最為重要的反應(yīng)之一，在有機(jī)合成中占有重要的地位[(a)Trost，B.M.D.;VanVranken,L.C&肌1996,96，395.(b)Trost,B.M.爿cc.C/^附，及仏2002，35,695.(c)Trost,B.M.;Crawley,M.L.CTzew.iev,2003,，,2921.]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)銥、鉬、鴇、銠等過渡金屬催化的烯丙基取代反應(yīng)有著自身的特點(diǎn)，例如對于含末端烯烴的烯丙基底物可以高區(qū)域選擇性地生成支鏈產(chǎn)物。對于在金屬銥催化的烯丙基取代反應(yīng)的研究近年來也取得了許多進(jìn)展[(a)Helmchen,G.;Lipowsky,G.;Miller,N.C/ze肌2004，W,4595.(b)Hartwig，J.F.;Shu,C.Oe附，/抓￡d2004,W,4794.(c)Hartwig,J.R;Leitner,A.;Shekhar,S.;Pouy,M.J./爿w.C/zem.&c.2005，"7，15506.(d)Hartwig,J.F.;Shekhar,S.;Trantow,B.;Leitner，A.J.jm.C/zew.Soc.2006,11770.]。但是使用含有炔烴的親核試劑在金屬催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)中還研究非常的少。我們發(fā)現(xiàn)，使用銥絡(luò)合物催化下的不對稱烯丙基化基化反應(yīng)，可以高區(qū)域和對映選擇性的合成1，6-烯炔類化合物。實(shí)現(xiàn)1,6-烯炔類化合物的高效不對稱合成，對此類化合物的應(yīng)用有著重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種有效的合成1，6-烯炔類化合物的方法。本發(fā)明的方法是一種有效的由烯丙基碳酸酯類化合物和炔丙基親核試劑合成1,6-烯炔類化合物的方法。本發(fā)明的方法是一種有效的以銥絡(luò)合物作為催化劑，由烯丙基碳酸酯類化合物和炔丙基親核試劑合成1，6-烯炔類化合物的方法。本發(fā)明的方法是一種有效的由手性銥絡(luò)合物作為催化劑，由烯丙基碳酸酯類化合物和炔丙基親核試劑合成光學(xué)活性1,6-烯炔類化合物的方法。本發(fā)明的方法所述的合成l,6-烯炔類化合物的分子通式是R1'其中R1、R2任意選自C廣d6的烷基、C3-d6的環(huán)烷基；C4-do的含N、O或S的雜環(huán)基或者C4-do的含N、O或S的雜芳基、芳基、R取代的芳基；所述的芳基是苯基或萘基;R為CVQ的垸基、d-C4的全氟烷基、鹵素或d-Ct的烷氧基；X為C(C02R3)2、NS02l^或氧原子；R3為C廣Q的烷基或芐基；W為苯基、對甲基苯基或?qū)ο趸交１景l(fā)明的1，6-烯炔類化合物是以烯丙基碳酸酯類化合物和炔丙基親核試劑為原料，在有機(jī)溶劑的存在下，以[Ir(COD)Cl]2與手性配體作用生成的銥絡(luò)合物作為催化劑，在堿的作用下反應(yīng)制得，可用下式表示r1^/^LG+r2Base/Solv.r1其中L為手性配體，Base為上文提到的各種堿及堿和添加劑的組合，Solv.為上文提到的各種溶劑。烯丙基碳酸酯類化合物結(jié)構(gòu)式為^^""1^，炔丙基親核試劑結(jié)構(gòu)式、XH為R2〃，其中R1、R2任意選自O(shè)d6的垸基、C3-d6的環(huán)烷基、C4-C10的含N、O或S的雜環(huán)基或者CrCu)的含N、O或S的雜芳基、芳基或R取代的芳基；所述的芳基是苯基或萘基；X為C(C02R3)2、NS02^或氧原子；R3為d-C4的垸基或芐基；W為苯基、對甲基苯基或?qū)ο趸交?；LG為離去基團(tuán)；R為Ci-C4的烷基、d-C4的全氟烷基、鹵素或d-C4的垸氧基。配體結(jié)構(gòu)式(為任意光學(xué)純的結(jié)構(gòu)，不受下述結(jié)構(gòu)式所限)為其中，R5、W任意選自O(shè)d6的烷基、C3-Q6的環(huán)烷基、苯基、萘基、d-C4的烷氧基取代的苯基或CVQ的垸氧基取代的萘基。所述的堿是三乙胺、1,8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3,0]壬-5-烯、N,O-雙(三甲基硅基)乙酰胺、碳酸銫、碳酸鉀，磷酸鉀、醋酸鉀、磷酸鉀、氫化鈉、正丁基鋰、二(三甲基硅基)氨基鈉、二(三甲基硅基)氨基鋰、二(三甲基硅基)氨基鉀、甲醇鈉、質(zhì)子海綿、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉或者二異丙基乙基胺、以及堿和三氟磺酸銀、氯化鋰或分子篩等添加劑的組合。所述的烯丙基碳酸酯類化合物、炔丙基親核試劑、[Ir(COD)Cl]2、配體、堿的摩爾比為1:1-1.2:0.01-0.1:0.02-0.2:0-1;推薦反應(yīng)的摩爾比為烯丙基碳酸酯類化合物、炔丙基親核試劑、[Ir(COD)Cl]2、配體、堿的摩爾比為1:1.1:0.02-0.05:0.04-0.1:0.5。反應(yīng)在溫度為0。C至120°C，推薦反應(yīng)溫度為(TC至5(TC。反應(yīng)時間為2小時一40小時。本發(fā)明方法中，所述水為蒸餾水。所述有機(jī)溶劑可以是極性或非極性溶劑。如苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲垸、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環(huán)或乙腈等。采用本發(fā)明方法所得產(chǎn)物1,6-烯炔類化合物可以經(jīng)過重結(jié)晶，薄層層析，柱層析減壓蒸餾等方法加以分離。如用重結(jié)晶的方法，推薦溶劑為極性溶劑與非極性溶劑的混合溶劑。推薦溶劑可為二氯甲垸一正己烷，異丙醇一石油醚，乙酸乙酯一石油醚，乙酸乙酯一正己烷，異丙醇一乙酸乙酯一石油醚等混合溶劑。用薄層層析和柱層析方法，所用的展開劑為極性溶劑與非極性溶劑的混合溶劑。推薦溶劑可為異丙醇一石油醚，乙酸乙酯一石油醚，乙酸乙酯一正己垸，異丙醇一乙酸乙酯一石油醚等混合溶劑，其體積比可以分別是極性溶劑非極性溶劑=1:0.1—500。例如乙酸乙酯石油醚=1:0.1—50，異丙醇石油醚=1:0.1—500。本發(fā)明提供了一種有效的由銥絡(luò)合物作為催化劑，以烯丙基碳酸酯類化合物和炔丙基親核試劑為原料，高區(qū)域和高對映選擇性地合成1,6-烯炔類化合物的方法；提供了制備多種1,6-烯炔類化合物的方法。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便。另外，反應(yīng)中除堿外無需加入任何添加劑。且反應(yīng)的產(chǎn)率也較好(一般為63%—95%)，區(qū)域選擇性高(一般為88:12—>99:1)，對映選擇性高(一般為91%—>99%)。具體實(shí)施例方式通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1:烯丙基碳酸酯和炔丙基親核試劑在金屬銥絡(luò)合物催化下發(fā)生不對稱烯丙基化反應(yīng)的堿的研究卩r(cod)CI]2(2mol%)T^^m"TsL1(4mol。/o),、""^^Ph^^O人0'Me+Hbase(1equiv)ph^^MeTHF,50其中，mol指摩爾，base指堿。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其中，THF是四氫呋喃，toluene是甲苯，dioxane是二氧六環(huán)，DME是二甲基乙二醚，DCM是二氯甲垸，DBU是1，8-二氮雜二環(huán)[5，4,0]i^—碳-7-烯，DABCO三乙二胺。實(shí)施例2:烯丙基碳酸酯和炔丙基親核試劑在金屬銥絡(luò)合物催化下發(fā)生不對稱烯丙基化反應(yīng)的溶劑的研究Ir(cod)CI2(2mol%)T0-A",TsL1(4mol°/o).、NPh^^0人0'Me+H~~DABCO(1equiv)solvent,500C序號溶劑時間(h)轉(zhuǎn)化率(%)b收率(％)eB/Lbee(0/0)d1THF79586術(shù)IO95.32dioxane6979089/1195.43toluene21916487/1390.64DMF11988090/1094.45CH3CN18>997888/1292.86DCM11>998890/1092.47Et2024817992/891.88DME48776792/894.79EtOH1>996079/2162其中，THF是四氫呋喃，toluene是甲苯，dioxane是二氧六環(huán)，DME是二甲基乙二醚，DCM是二氯甲烷，DABCO三乙二胺。實(shí)施例3:烯丙基碳酸酯和炔丙基親核試劑在金屬銥絡(luò)合物催化下發(fā)生不對稱烯丙基化反應(yīng)的配體的研究2(2mol%)TsL(4mol%)DABCO(1equiv)THF,50QCentryLtime(h)conv.(%)byield(%)cB/LbeeC%)'1U3>999289/1195.12L23>999090/1097.4324787589/1194.24L424636169/3173.65L524N.R.N.R.其中Ph是苯基，Naphthyl是萘基，MeO是甲氧基。實(shí)施例4:烯丙基碳酸酯和炔丙基親核試劑在金屬銥絡(luò)合物催化下發(fā)生的不對稱烯丙基化反應(yīng)、XH[lr(COD)CI]/LX'R1^/\LG+r2Base/Solv.r1在一干燥的反應(yīng)管中依次加入[Ir(COD)C1]2(0.004mmol)、手性配體(0.008mmol)、正丙胺(0.3mL)和THF(0.5mL)，5(TC下反應(yīng)20分鐘，然后自然冷至室溫后油泵抽干。再依次向反應(yīng)管中加入烯丙基碳酸酯(0.2mmo1)、炔丙基親核試劑(0.22mmol)、DABCO(O.lmmol)、THF(2mL)，室溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑后殘留物柱層析分離得產(chǎn)物(乙酸乙酯/石油醚=1/100-1/30，v/v)。Pl:iV-2-丁炔基-7V-l-苯基烯丙基對甲苯磺酰亞胺Ts、N，、Me、,(已知化合物，Cowww".2005，63-65.)無色液體93%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，流速(flowrate)=0.5mL/min,波長(waveleagth)=254，tR=23.797min(minor),tR=28.297min(S,S,fa)-L4(s's,Sa)_L5(S,S,Sa)L1R=PhL2R=2-MeO-C6H,匕3R==2-n3phthyl(major));[a]D2U=-7.9(c=1.0,CH2C12);'HNMR(300MHz,CDC13)S1.56(s，3H),2.42(s,3H)，3.74(d,J=18.3Hz，IH)，4.06(d，《/=18.0Hz,IH)，5.15(d,/=17.1Hz，IH)，5.24(d，J=9.9Hz,IH)，5.61((!，/=7.5Hz，IH),6.14-6.25(m,1H),7.25-7.30(m，7H)，7.79(d,J=8.1Hz，2H);13C麗R(75MHz,CDC13)S3.3，21.5，34.4，63.6，74.5，80.7,119.0，127.8，127.9,128.1,128.4，129.0,134.2，137.8,138.2，143.0.P2:iV-2-庚炔基-iV-l-苯基烯丙基對甲苯磺酰亞胺無色液體84%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:96.4%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD陽H(0.46cmx25cm)，己烷(hexane)/異丙烷(isopropanol)=90/10，flowrate=0.8mL/min，waveleagth=254:tR=10.815min(minor);tR=13.030min(major));[a]D20=-9.6(c=1.0,CH2C12);IR(film)2931，1336，1265,1162，1093,1047，902,811,740cm";'HNMR(300MHz,CDC13)S0.82-0.87(m,3H)，1.22-1.27(m,4H),1.91-1.96(m，2H)，2.42(s，3H)，3.78(dt，/=2.1,18.3Hz,IH),4.12沐/=2.1，18.3Hz,IH)，5.15(dd，h1.2，17.1Hz，IH)，5.23((!，/=10.2Hz，IH),5.61(d,/=7.8Hz,IH),6.16-6.28(m,IH)，7.24-7.34(m，7H),7.78-7.81(m,2H);13CNMR(75MHz,CDC13)513.5,18.2，21.4,21.8,30.2,34.4,63.7,75.3,85.1,118.9,127.7，127.9,128.0，128.4,129.0,134.2,137.8，138.1，142.9;MS(EI)m/z427(3.25)網(wǎng)+,147(100);HRMS(EI)計(jì)算值(calcdfor)C23H27N02S381.1763,實(shí)測值(Found)381.1760.P3:iV-2-苯丙炔基-AM-苯基烯丙基對甲苯磺酰亞胺無色液體89%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:99.0%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=80/20,flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254,tR=15.148min(minor),tR=29.190min(major));[a]D20=+3.0(c=1.0，CH2C12);IR(film)1599,1491,1162,1092,1049，900,758,692,665cm-1;'HNMR(400MHz，CDC13)S2.35(s,3H)，4.04(d,/=18.4Hz，1H),4.35(d,/=18.8Hz，IH)，5.20-5.30(m，2H),5.70(d,J=5.4Hz，1H),6.22-6.31(m，1H),7.07-7.10(m,2H)，7.18-7.37(m,IOH)，7.82-7.86(m,2H)，7.79(d,/=8.4Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S21.4，34.6，63.7,84.5，84.8,119.1，122.5,127.9,127.9,128.0，128.1,128.2，128.5，129.1,131.3,134.1，137.6,137.9，143.1;MS(EI)m/z401(0.58)[M]+,115(100);HRMS(EI)calcdforC25H23N02S401.1450，F(xiàn)ound401.1454.P4:iV-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-l-苯基烯丙基對甲苯磺酰亞胺白色固體83%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=7.995min(minor);tR=9.765min(major));[a]D20=-18.2(c=0.75,CH2C12);IR(film)2959，2179,1600,1350，1163,1093,1051，899，844，699，665cm";&NMR(300MHz,CDC13)50.01(s，9H),2.42(s，3H),2.42(s,3H),3.84(d,/=18.6Hz,IH)，4.15(d，■/=18.6Hz,1H),5.16(dt,/=1.2,17.1Hz,1H),5.24(dt,/=0.9，10.2Hz,1H),5.60((!，/=7.8Hz,IH)，6.17-6.28(m，1H),7.24-7.31(m,7H),7.80(d,/=8.1Hz，2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S-0.5,21.5,34.7,63.7，89.4，101.1,118.9,127.9，128.0，128.4,129.1,134.1,137.7,137.8,143.1;MS(EI)m/z397(2.51)[M]+,117(100);HRMS(EI)calcdforC22H27N02SSi397.1532，F(xiàn)ound397.1539s;mp:85-870C.P5:iV-2-丁炔基-AM-(4-甲基苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>白色固體76%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.6%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD隱H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=80/20，flowrate=0.7mL/min，waveleagth=254:tR=11.820min(minor);tR=14.052min(major));[a]D=-5.7(c=1.0,CH2C12);IR(film)2921,1336,1161,1092，1048,900，814,667cm-1;&NMR(300MHz,CDC13)S1.56(t,/=2.1Hz，3H)，2.32(s，3H),2.42(s,3H)，3.71(dd，/=2.4，18.6Hz,IH),4.05(dd，/=2.4，18.6Hz,IH)，5.14(d，/=17.1Hz,IH),5.22(d,/=10.5Hz,IH)，5.57(d，J=7.5Hz，IH),6.18(ddd,/=7.5，10.5,17.4Hz,IH),7.10(d,/=8.1Hz，2H)，7.18(d，/=8.1Hz，2H),7.25(d，J=8.1Hz，2H)，7.79((!，/=8.4Hz，2H);13C畫R(75MHz，CDC13)S3.3,21.0，21.5，34.2，63.4,74.5，80.5,118.6,127.8,128.0，128.9,129.0,134.3，135.0，137.5，137.8,142.9;MS(EI)m/z353(0.87)[M]+,131(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N02S353.1450，F(xiàn)ound353.1452;mp:75-770C.P6:W-2-丁炔基-iV-l-(4-甲氧基苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺白色固體93%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.6%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=0.7mL/min,waveleagth=254:tR=25.735min(minor);tR=29.485min(major));[a]D20=-10.8(c=1.0,CH2C12);IR(film)1610,1512,1334,1251,1161,1092，1033,898,815,668cm.1;!HNMR(400MHz,CDC13)51.57(s,3H),2.42(s，3H),3.72((!(!,/=2.0,18.4Hz,IH),3.79(s，3H),4.04(d,/=2.0,18.4Hz,IH)，5.14((!，■/=12.9Hz,IH),5.22(d，/=7.8Hz,IH),5.56(d,■/=7.2Hz，IH),6.17(ddd,5.4,7.5,12.9，IH)，6.82(d,/=8.8Hz,2H),7.21(d,/=8.4Hz，2H)，7.25((!，/=8.4Hz,2H),7.79((!,/=8.0Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S3.3,21.5，34.2,55.2,63.1,74.6,80.5,113.7，118.5,127.8,128.9,129.4，130.0,134.4,137.9，142.9,159.1;MS(EI)m/z369(1.13)[M]+，147(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N03S369.1399，F(xiàn)ound369.1405;mp:70-72°C.P7:iV-2-丁炔基-iV-l-(4-溴苯萄烯丙基對甲苯磺酰亞胺白色固體95%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=90/10,flowrate=0.8mL/min，waveleagth=254:tR=15.125min(minor);tR=16.685min(major));[a]o20=-7.2(c=1.0,CH2C12);IR(film)2920,1488,1336，1162，1092，1011，902,814，665cm";力NMR(300MHz，CDC13)S1.56(s，3H),2.42(s，3H)，3.78(dd，/=2.1，18.3Hz,IH),4.03(dd，J=2.1，18.3Hz，IH)，5.13((!,/=17.1Hz,IH),5.26((!，/=10.5Hz,IH),5.53((!，/=7.2Hz，IH),6.13(ddd,/=7.2,10.2，17.1,IH),7.18(d，J=8.4Hz，2H),7.26(d，/=7.8Hz，2H)，7.42(d，/=8.1Hz，2H)，7.76(d,/=7.8Hz，2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S3.2,21.5，34.5，63.0，74.2，80.9，119.5，121.8,127.7,129.0，129.8,131.4,133.5,137.3，137.5，143.2;MS(EI)m/z418(0.71)[M]+，116(100);HRMS(EI)calcdforC20H20NO2SBr417.0398，F(xiàn)ound417.0399;mp:88-900C.P8:iV-2-丁炔基-7V-l-(4-三氟甲基苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺無色液體82%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=8.322min(minor);tR=9.123min(major));[a]D=-9.5(c=1.0,CH2C12);IR(film)2918,1328，1162，1126，1068,665cm.1;&NMR(300MHz,CDC13)S1.54(t,/=2.4，3H),2.42(s，3H)，3.84(dq，/=2.4，18.3Hz,IH)，4.05(dt，/=2.4，16.2Hz,IH),5.15((!，/=17.1Hz，IH),5.30(d，/=10.5Hz,IH),5.61(d,/=7.5Hz，IH),6.16(ddd，《/=7.8,10.2,17.4，IH),7.26(d，/=7.8Hz,2H),7.45(d,/=7.8Hz，2H)，7.55(d,/=8.1Hz，2H)，7.75(d,/=8.1Hz,2H);13C麗R(75MHz,CDC13)S3.2,21.5,34.8，63.2,74.0，81.2，120.1,124.0(d，■/=270.2)，125.2(q,J:4.1),127.7，128.4,129.1,129.8(q,/=32.3),133.2,137.4，142.5,143.3;MS(EI)m/z407(2.96)[M]+，185(100);HRMS(EI)calcdforC2iH20NO2SF3407.1167,Found407.1170.P9:iV-2-丁炔基-iV-l-(3-甲氧基苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺無色液體85%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=80/20，flowrate=0.7mL/min，waveleagth=254:tR=15.157min(minor);tR=16.977min(major));[a]o20=-7.9(c=1.0，CH2C12);IR(film)1600，1336,1160,1093，1046,927，865,665cm";HNMR(300MHz,CDC13)51.57(t,J=2.4，3H)，2.41(s，3H),3.73(s，3H)，3.73-3.70(m,IH),4.06(dd,/=2,4，18.3Hz,IH)，5.17(d，J=17.1Hz,IH)，5.24(d，/=10.2Hz，IH)，5.56(d，/=7.8Hz，IH),6.18(ddd，J=7.5,10.2，17.4,IH)，6.78-6.82(m，2H),6.89(d,J=7.8Hz，IH)，7.19-7.27(m,3H)，7.79((!，/=8.1Hz，2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S3.3，21.4，34.4，55.0，63.6,74.5,80.6,113.4,118.9，120.3,127.8,128.9,129.3,134.0，137.7,139.7,143.0，159.6;MS(EI)m/z369(1.33)[M]+,148(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N03S369.1399,Found369.1393.P10:7V-2-丁炔基-iV-l-(3-氯苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺無色液體86%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.6%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=80/20，flowrate=1.0，flmL/min,waveleagth=254:tR=7.330min(minor);tR=9.345min(major));[a]D=-5.5(c=1.0,CH2C12);IR(film)2921,1597，1338，1162,1092，1047,910，811，779，669cm-1;!HNMR(300MHz,CDC13)S1.57(t,/=2.4,3H)，2.42(s,3H)，3.83(dd，■/=2.4，18.3Hz,IH),4.04(dd,■/=2.4，18.3Hz，IH),5.16(d,/=17.1Hz,IH)，5.28(d，/=10.2Hz，IH)，5.54((!，/=7.2Hz,IH),6.13(ddd，=7.5,10.2，17.4，IH)，7.21-7.28(m,6H)，7.76(d，■/=8.1Hz，2H);ljCNMR(75MHz，CDC13)S3.2，21.5，34.6,63.1，74.2，81.1，119.8，126.2,127.7,127.8,128.3，129.1,133.4，134.2,137.4,1403，143.3;MS(EI)m/z373(3.51)[M]+,151(100);HRMS(EI)calcdforC20H20NO2SCI373.0903，F(xiàn)ound373.0910.Pll:JV-2-丁炔基-AM-(2-噻吩基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺白色固體83%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=80/20，flowrate=1.0mL/min，waveleagth=254:tR=8.753min(minor);tR=10.927min(major));[a]o20=-10.4(c=1.0，CH2C12);IR(film)2922,1598，1336，1160,1092，1048,888,666cm";'HNMR(300MHz，CDC13)S1.58(t,/=2.4，3H)，2.42(s，3H),3.83(dd,/=2.4,18.3Hz，IH)，4.10(dd,/=2.4，18.3Hz,1H),5.24-5.30(m,2H)，5.81(d，/=7.2Hz，IH)，6.21(ddd,J=7,5，9.9，17.4，IH)，6.92-6,94(m,2H)，7.22-7.28(m，3H),7.80(d,/=8.1Hz,2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S3.3,21.5，34.0，59.6,74.4,80.6，119.0,125.9,126.7,126.8,127.8，129.0,133.9，137.6，142.0，143.1;MS(EI)m/z123(100);HRMS(EI)calcdforC19H18N02S2345.0857，F(xiàn)ound345.0860;mp:86-880C.P12:iV-2-丁炔基-iV-3-(2-丁烯基)-對甲苯磺酰亞胺無色液體70%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:91.6%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=95/5，flowrate=0.7mL/min,waveleagth=254,tR=18.047min(minor),tR=19.068min(major));[a]D20=+24.0(c=1.0,CH2C12);IR(film)2920,1336,1156,1095,894,670cm";&NMR(300MHz,CDC13)S1.24(d,/=7.2，3H)，1.66(s,3H),2.42(s，3H)，3.81(dd，/=2.1，18.3Hz，1H),4.08(dd，■/=2.1，18.3Hz,IH)，4.53-4.57(m,1H),5.10-5.16(m，2H)，5.71-5.82(m，1H)，7.28((!，</=8.1Hz，2H)，7.80(d，/=8.1Hz，2H);"CNMR(75MHz,CDC13)53.4，17.0,21.4,32.7,54.7，75.2,80.0，116.6,127.5，129.1,137.6，138.0,143.0;MS(EI)m/z277(2.39)[M]+，91(100);HRMS(EI)calcdforC15H19N02S277.1137，F(xiàn)ound277.1138.P13:iV-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-AM-(4-甲基苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺白色固體76%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=90/10，flowrate=0.8mL/min,waveleagth=254，tR=9.480min(minor),tR=12.535min(major));[a]o20=-18.7(c=1.0,CH2C12);IR(film)2921，1345，1161，998，901,845，668cm";&NMR(300MHz,CDC13)S0.01(s,9H),2.32(s,3H),2.42(s，3H)，3.84((!，/=18.6Hz,IH),4.13(d,J=18.9Hz，IH),5.16((!，/=17.1Hz,IH),5.21(d，/=11.7Hz，IH),5.57((!，/=7.2Hz，IH)，6.21(ddd,/=7.2，10.2,17.1Hz,IH)，7.10(d,/=8.4Hz,2H),7.17(d,7=8.4Hz，2H),7.25(d，J=7.8Hz,2H),7.81(<!，/=8.4Hz,2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S-0.5,21.1,21.5,34.6,63.5，89.3，101.2，118.6,127.9,128.2,129.1，134.3,134.8,137.7,137.8,143.1;MS(EI)m/z411(2.67)[M]+，131(100);HRMS(EI)calcdforC23H29N02SSi411.1688,Found411.1689;mp:116-1180C.P14:iV-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-1-(4-甲氧基苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺無色液體92°/。產(chǎn)率。Enantiomericexcess:99.0%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=0.7mL/min,waveleagth=254，tR=19.032min(minor),tR=22.757min(major));[a]D20=-24.5(c=1.0,CH2C12);IR(film)2959，2179,1512，1349,1251,1162，846,669cm1;'HNMR(300MHz,CDC13)50.02(s，9H)，2.43(s，3H)，3.79(s,3H),3.86(d,J=18.6Hz，1H)，4.12(d,■/=18.9Hz，1H),5.17(d，/=17.4Hz,1H)，5.22(d,/=11.1Hz，1H)，5.57(d，/=7.2Hz，1H)，6.20(ddd,/=7.5，10.5，17.4Hz，1H),6.82(d，/=8.7Hz,2H)，7.20((!，/=8.7Hz,2H)，7.26(d,/=8.1Hz，2H),7.81(d，/=8.1Hz，2H);13CNMR(75MHz，CDC13)S-0.6，21.5,34.4，55.2，63.1，89.2,101.2，113.7，118.4，127.9,129.1，129.5，129.7,134.4,137.7，143.0,159.2;MS(EI)m/z427(3.25)[M]+，147(100);HRMS(EI)calcdforC23H29N03SSi427.1637，F(xiàn)ound427.1639.P15:W-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-AM-(4-溴苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺<image>imageseeoriginaldocumentpage17</image>白色固體84%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:97.9%,determinedbyHPLC(DaicelChiralcelOD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=98/2，flowrate=0.8mL/min,waveleagth=254,tR=9.467min(minor),tR=10.358min(major));[a]D20=-16.2(c=1.0,CH2C12);IR(film)2966，2177,1488，1347,1162,1000，900,844，667cm";HNMR(300MHz,CDC13)50.01(s,9H)，2.42(s,3H),3.89(d,/=18.9Hz,1H),4.11((!，/=18.9Hz，1H),5.16(d,/=17.1Hz，1H),5.25((!，■/=10.5Hz,1H),5.52(d，《/=7.2Hz，IH)，6.15(ddd，《/=7.5,10.2,17.4Hz,IH)，7.16((!，/=8.4Hz，2H)，7.25(d,/=7.8Hz，2H)，7.40((!,/=8.4Hz，2H),7.77(d,J-8.4Hz，2H);13CNMR(75MHz,CDC13)5-0.6,21.5,34.8，63.1，89.8,100.7，119.6,122.0,127.8,129.2，129.9,131.5，133.5，137.0，137.4,143.3;MS(EI)m/z475(1.59)[M]+，116(100);HRMS(EI)calcdforC22H26N02SBrSi475.0637，F(xiàn)ound475.0635;mp:119-1210C.P16:7V-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-1-(2-甲氧基苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺<image>imageseeoriginaldocumentpage17</image>無色液體77%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.6%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS誦H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0mL/min，waveleagth=254,tR=11.282min(minor),tR=14.848min(major));[a]D20=-18.2(c=1.0,CH2C12);IR(film)2960，2180,1601，1350,1162，1093,1049,846,763,666cm";NMR(400MHz,CDC13)50.02(s,9H)，2.42(s,3H)，3.74(s，3H)，3.87((!，/=18.8Hz，1H),4.14(d，/=18.8Hz，IH)，5.15-5.25(m,2H)，5.57(d，J=7.6Hz，IH)，6.21(ddd，J=7.6，10.4，17.6Hz,IH)，6.80(dd,/=2.8，5.2Hz，2H)，6.89(dd，《/=0.4，7.6Hz，IH)，7.19-7.27(m，3H)，7.81-7.83(m，2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S-0.5，21.5，34.7，55.1，63.6,89.4,101.1,113.5，113.7，118.9，120.4，127.9，129.1，129.4，134.0,137.7,139.4，143.1,159.6;MS(EI)m/z427(4.36)[M]+,148(100);HRMS(EI)calcdforC23H29N03SSi427.1637，F(xiàn)ound427.1640.P17:iV-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-l-(2-氯苯基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺無色液體，81%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.0%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0，flmL/min,waveleagth=254,tR=7.842min(minor),tR=10.327min(major));[ot]o=-16.5(c=1.0,CH2C12);IR(film)2959,2171,1595,1343，1159，847,670cm";^NMR(300MHz,CDC13)S0.03(s，9H),2.43(s,3H),3.94((!，/=18.6Hz,1H),4.14(d,/=18.6Hz，IH)，5.18(d,■/=16.8Hz,1H),5.28(d,/=10.2Hz,1H),5.51(d,/=7.5Hz,1H),6.16(ddd,7.5,10.2,17.4Hz,IH)，6.17-6.27(m，6H),7.78((!，/=8.1Hz,2H);13CNMR(100MHz，CDC13)S-0.5，21.5,35.0，63.2,89.9,100.7,119.8,126.3，127.8,128.0,128.4,129.3，129.7，133.5,134.3，137.4，140.1，143.4;MS(EI)m/z431(7.98)[M]+，73(100);H謹(jǐn)S(EI)calcdforC22H26ClN02SSi431.1142,Found431.1147.PI8:7V-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-l-(2-噻吩基)烯丙基對甲苯磺酰亞胺18無色液體，63%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.9%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=90/10,flowrate=0.8mL/min，waveleagth=254，tR=9.297min(minor),tR=11.635min(major));[a]o20-21.4(c=1.0,CH2C12);IR(film)2960,1345，1171，895，842,704，668cm-1;!HNMR(300MHz,CDC13)S0.02(s，9H)，2.42(s,3H)，3.94(d,/=18.9Hz,IH)，4.18((!，《/=18.6Hz,1H),5.249.9Hz,1H),5.26(d,J=17.7Hz,IH)，5.81(d,/=7.2Hz，IH)，6.23(ddd，/=7.2，10.5，17.1Hz，1H),6.92-6.94(m,2H)，7.24-7.28(m,3H)，7.838.1Hz，2H);13CNMR(75MHz，CDC13)S-0.5，21.5,34.3,59.5,89.3，100.9,119.0,126.1，126.8，126.9，127.9，129.2,133.8，137.5，141.6，143.3;MS(EI)m/z123(100);HRMS(EI)calcdforC20H25NO2S2Si403.1096,Found403.1091.P19:7V-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-2-(3-丁烯基)對甲苯磺酰亞胺無色液體，82%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:91.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=0.7mL/min,waveleagth=254,tR=10.385min(minor),tR=11.148min(major));[a]D=+18.7(c=1.02，CH2C12);IR(film)2690，1349，1160,1095，844,761,667cm-1;^NMR(400MHz,CDC13)50.08(s,9H),1.26(d，/=6.8,3H),2.43(s，3H),3.93(d，■/=18.8Hz,IH)，4.18(d，/=18.4Hz,1H),4.13-5.15(m,1H),5.17-5.18(m，IH)，5.81(ddd,/=4.8，10.4,16.4Hz,1H),7.27-7.29(m,2H),7.83(d,/=6.8Hz，2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S-0.5,17.0,21.5,33.1,54.9，89.1，102.0，116.9,127.6,129.3，137.5，138.0,143.1;MS(EI)m/z335(1.75)[M]+，320(100);HRMS(EI)calcdforCi7H25N02SSi335.1375,Found335.1380.P19:2-(2-丁炔基)-2-(l-苯基烯丙基)-丙二酸二乙酯C02Et無色液體，90%產(chǎn)率。&NMR(300MHz,CDC13)S1.20-1.30(m，6H)，1.79(t,/=2.4Hz，3H)，2.46(dt,J=2.4，16.8Hz,1H),2.69(dt，/=2.4，17.1Hz，1H),4.16-4.28(m，5H)，5.04(d，J=17.1Hz,1H)，5.13(d,J=10.2Hz,1H),6.46(ddd，J=7.5，10.2，17.1Hz,1H),7.20-7.27(m,5H);13CNMR(75MHz,CDCl3)S3.6，14.0,14.0，24.8，52.1，61.1，61.4，73.9，79.3,117.0，127.1,128.1，129.4,137.7,139.0,169.5，169.6;MS(EI)m/z)[M]+,328(100).實(shí)施例5:1,6-烯炔類化合物在二氯化鉑催化下的環(huán)化反應(yīng)在一干燥的反應(yīng)管中依次加入1，6-烯炔(0.2mmol)、PtCl2(0.02mmol)、THF(2mL)，加熱回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑后殘留物柱層析分離得產(chǎn)物(乙酸乙酯/石油醚=1/100-1/30,v/v)。57%yield。Enantiomericexcess:98.6%，determinedbyHPLC(ChiralcelOD陽H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=1.0mL/min，waveleagth=254:tR=6.885min(major);tR=7.487min(minor));[a]D20=-481.6(c=1.0，CH2C12);IR(film)2947,1357,1165，1035,717，668cm.1;!HNMR(300MHz,CDC13)5-0.03(dd,J=4.8,5.4Hz,IH)，0.59(dd,/=5.2，8.4Hz,IH)，1.19(s,3H)，1.47-1.52(m,1H),2.39(s,3H),5.21(s,1H),5.45(d，《/=7.8Hz,1H),6.20(dd，/=0.9，8.1Hz,1H),7.21-7.31(m，5H),7.41((!(!,/=1.5，7.8Hz,2H)，7.29-7.31(m,2H),7.56(d,/=8.1Hz,2H);13C雇R(75MHz,CDC13)513.8，21.5,22.4，23.2,33.9,54.2，118.6，119.6，126.7，127.4,128.3,129.5,136.0,142.0,143.3;MS(EI)m/z339(12.54)[M]+,184(100);HRMS(EI)calcdforC20H21NO2S339.1293,Found339.1292.、Hp-Me-C6H4、H61%yield。Enantiomericexcess:98.3%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46emx25cm)，hexane/isopropanol=80/20，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=12.200min(minor);tR=13.157min(major));[a]D=-300.9(c=0.855,CH2C12);IR(film)2952，1343，1162，1031,887，667cm";NMR(400MHz,CDC13)5-0.06(dd，/=4.4，5.6Hz，1H),0.57(dd，/=4.4,8.4Hz,IH)，1.19(s，3H)，1.48(m,IH)，2.32(s，3H),2.39(s，3H)，5.17(s，IH)，5.44(d,/=8.0Hz,IH)，6.19(dd，7=1.2,8.0Hz，IH)，7.08(d,/=7.6Hz,2H),7.21-7.25(m，2H),7.29-7.31(m，2H)，7.55-7.58(m,2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S13.8，21.1，21.5,22.3,23.2，34.0，53.9,118.6，119.6，126.7,127.3，129.0，129.5，136.1，137.1,139.1，143.2;MS(EI)m/z353(11.51)[M]+,198(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N02S353.1450，F(xiàn)ound353.1452.p-MeO-C6H4、H5P/0產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=95/5，flowrate=1.0mL/min，waveleagth=254:tR=16.867min(minor);tR=22.300min(major));[a]D20=-276.4(c=1.0，CH2C12);IR(film)1513,1349,1249，1166，1034,709,670cm";!HNMR(400MHz,CDC13)5-0.05((!(!，/=4.8,5.2Hz，IH)，0.56(dd,/=4.4,8.8Hz,1H),1.21(s,3H),1.48(dd，J=6.8,7.6Hz,1H),2.40(s,3H),3.79(s,3H)，5.18(s，IH)，5.44(d，/=8.0Hz，1H),6.16(dd,/=0.4,8.0Hz,1H),6.81(d,/=8.8Hz，2H)，7.23(d，/=8.0Hz,2H),7.34(d,/=8.8Hz,2H),7.56(d，《/=8.0Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S13.8,21.5,22.2，23.3，34.0，53.6,55.2,113.6,118.6,119.7，126.7,128.7，129.5，134.3,136.2,143.2，158.9;MS(EI)m/z369(16.57)[M]+,214(100);HRMS(EI)calcdforC2iH23N03S369.1399，F(xiàn)ound369.1397.21p-Br-C6H4<k、H白色固體，71%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:99.3%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD陽H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=80/20，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=7.065min(minor);tR=7.602min(major));[a]D20=-256.5(c=1.0，CH2C12);IR(film)2952，1595，1343，1162，1031，707,667cm-1;&NMR(400MHz,CDC13)S-0.08(dd,/=4.8,4.8Hz，IH)，0.53(dd，/=4.4，8.4Hz，1H),1.11(s，3H),1.37(dd,J=7.2，6.8Hz，IH)，2.33(s，3H),5.08(s,1H),5.36(d，/=8.0Hz,1H),6.14(d，J=7.6Hz，1H),7.16(d,/=8.0Hz，2H),7.19(d，/=8.4Hz，2H)，7.31(d,J=8.8Hz，2H)，7.45(d，/=8.4Hz，2H);13C薩R(100MHz，CDC13)513.8,21.5，22.5，23.2，33.8,53.6,118.6,119.4,121.4，126.7，129.1，129.6，131.4，135.9，141.0,143.5;MS(EI)m/z417(6.89)[M]+,262(100);HRMS(EI)calcdforC20H20NO2SBr417.0398，F(xiàn)ound417.0399.p-F3C-C6H4《、Hu無色液體，60%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=98/2,flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=11.765min(minor);tR=23.473min(major));[a]D20=-267.0(c=1.0，CH2C12);IR(film)2956,1326,1166,1068,846,711,670cm.1;工HNMR(300MHz，CDC13)S0.07(dd,/=4.8,5.4Hz，1H),0.65((!(!,/=4.8,8.7Hz,1H),1.19(s，3H)，1.47(dd,/=6.9,7.2Hz,1H),2.39(s，3H)，5.24(s,1H),5.46(d,/=7.8Hz,IH)，6.28((!，/=7.8Hz,1H),7.21((!，/=7.8Hz,2H),7.47-7.55(m,6H);13CNMR(75MHz,CDC13)S13.8，21.4,22.7，23.1，33.8,53.8,118.7,119.1，124.1(d,/=270.2)，125.3(q,■/=3.4),126.7,127.6,129.4(q，/=32.1),129.6,135.8,143.6，145.9;MS(EI)m/z407(13.71)網(wǎng)+,252(100);HRMS(EI)calcdforC21H20NO3SF3407.1167,Found407.1166.m-MeO-d、H無色液體，58%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.6%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=13.802min(minor);tR=37.687min(major));[a]D=-313.1(c=1.0，CH2C12);IR(film)2925，1599，1491，1348，1264,1166，1034,714,669cm-1;&NMR(400MHz,CDC13)S-0.08(dd,/=5.1，5.1Hz,IH)，0.52(dd，/=4.5,8.7Hz，1H),1.12(s，3H)，1.42(dd，/=7.2,7.2Hz，IH)，2.32(s,3H)，3.69(s,3H)，5.10(s，IH)，5.37(d,J=7.8Hz,IH)，6.15(d，J=7.8Hz，IH)，6.71(dd,/=2.1，8.1Hz,1H),6.86(s,1H),6.93(d,/=7.8Hz，IH)，7.09-7.18(m,3H)，7.48(d，■/=8.4，2H);13C應(yīng)R(100MHz，CDCI3)S13.7,21.5,22.4，23.2，34.0，54.1，55.1，112.9,112.9，118.8，119.4，119.8,126.7，129.3，129.5,136.0,143.3，143.5,159.5;MS(EI)m/z369(8.75)[M]+，214(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N03S369.1399,Found369.1402;mp:122-1240Cm-CI-C6H4、H無色液體，61%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:98.6%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=9.075min(minor);tR=10.142min(major));[a]D=-302.0(c=0.9,CH2C12);IR(film)2952,1596,1353，1166,1035,717，669cm.1;'HNMR(300MHz,CDC13)S-0.06(dd,■/=5.1,4.8Hz，IH)，0.54(dd，/=4.5，8.4Hz,IH)，1.12(s,3H),1.39(dd,/=6.9，7.2Hz，1H),2.33(s，3H)，5.09(s，IH)，5.38(d,/=7.8Hz，IH)，6.17((!,/=8.1Hz,IH)，7.12-7.24(m,6H)，7.48(d,J=8.1，2H);13CNMR(75MHz，CDC13)S13.8，21.5，22.5，23.2,33.9,53.7,118.6，119.5,125.6,126.7,127.5,127.6,129.6,129.7,134.1,135.8,143.5,143.9;MS(EI)m/z373(7.82)[M]+,218(100);HRMS(EI)calcdforC20H20ClNO2S373.0卯3，F(xiàn)ound373.0898.thienyl、、H無色液體，24%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD國H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=9.827min(minor);tR=10.757min(major));[a]D20=-289.3(c=1.0,CH2C12);IR(film)2926，1353，1166，1034，713,669cm.1;NMR(400MHz，CDC13)S0.10(dd,/=5.2,5.2Hz,1H),0.62(dd，/=5.2,8.8Hz，IH)，1.22(s，3H),1.60-1.64(m，1H),2.40(s，3H),5.47(d，J=8.0Hz,IH)，5.56(s，1H),6.17(dd，J=0.8,8.0Hz，IH)，6.89-6.91(m，IH)，7.05-7.06(m，1H),7.16-7.18(m，1H),7.23-7.26(m,2H)，7.58((!，/=8.4,2H);13CNMR(100MHz，CDC13)S13.8，21.5,22.1，23.0，35.4，49.8,117.9,120.1,125.1，125.8,126.1，126.7，129.5，136.2，143.4,144.6;MS(EI)m/z345(7.82)[M]+;HRMS(EI)calcdforC18H19N02S2345.0857,Found345.0856.無色液體，68%產(chǎn)率。Enantiomericexcess:92.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=98/2,flowrate=0.6mL/min,waveleagth=254:tR=19.298min(minor);tR=20.700min(major));[a]D20=-496.0(c=0.95，CH2C12);IR(film)2969，1635，1341,1170,1030,711,669cm";丄HNMR(300MHz,CDC13)S-0.28(dd,/=4.5，5.4Hz，1H),0.38(dd，/=4.5，8.4Hz,1H),1.10(s，3H),1.10-1.15(m,1H),1.25(d，/=6.3,3H),2.41(s,3H),4.21(t，/=6.6,1H),5.34(d,J=7.8Hz，IH)，6.13(d,/=7.8Hz,1H),7.29(d，/=8.1Hz，2H),7.63(d,=8.1Hz,2H);13CNMR(75MHz,CDC13)512.9，20.7,21.5，21.6,23.7,34.6,47.2,117.2，119.1，126.6，129.6,136.3,143.2;MS(EI)m/z277(28.51)[M〗+,122(100);HRMS(EI)calcdforC15H19N02S277.1137,Found277.1139.權(quán)利要求1、一種1，6-烯炔類化合物，其具有如下的結(jié)構(gòu)式id="icf0001"file="A2009100543590002C1.tif"wi="26"he="11"top="28"left="121"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的光學(xué)純化合物，其中*為手性碳原子，R1，R2任意選自C1-C16的烷基、C3-C16的環(huán)烷基、C4-C10的含N、O或S的雜環(huán)基、C4-C10的含N、O或S的雜芳基、芳基、R取代的芳基；所述的芳基是苯基或萘基；R為C1-C4的烷基、C1-C4的全氟烷基、鹵素或C1-C4的烷氧基；X為C(CO2R3)2、NSO2R4或氧原子；R3為C1-C4的烷基或芐基；R4為苯基、對甲基苯基或?qū)ο趸交?、一種通過不對稱烯丙基化反應(yīng)合成如權(quán)利要求1所述的光學(xué)活性1,6-烯炔類化合物的方法，其特征是在有機(jī)溶劑中，0°C120'C下，以烯丙基碳酸酯類化合物和炔丙基親核試劑為原料，以[Ir(C0D)C1]2與配體作用生成的銥絡(luò)合物作為催化劑，在堿的作用下反應(yīng)2-40小時制得1,3-烯炔類化合物；上述的烯丙基碳酸酯類化合物、炔丙基親核試劑、[Ir(COD)C1]2、配體、堿的摩爾t匕為1:1-1.2:0.01-0.1:0.02-0.2:0-1;所述的烯丙基碳酸酯類化合物結(jié)構(gòu)式為:RLG炔丙基親核試劑結(jié)構(gòu)式為R2'所述的配體是具有如下結(jié)構(gòu)式的光學(xué)純的配體:所述的堿是三乙胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,O-雙(三甲基硅基)乙酰胺、碳酸銫、碳酸鉀，磷酸鉀、醋酸鉀、磷酸鉀、氫化鈉、正丁基鋰、二(三甲基硅基)氨基鈉、二(三甲基硅基)氨基鋰、二(三甲基硅基)氨基鉀、甲醇鈉、質(zhì)子海綿、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉或者二異丙基乙基胺；或者堿和三氟磺酸銀、氯化鋰或分子篩添加劑的組合；其中R1、R2、RS或W如權(quán)利要求1所述；RS或RM壬意選自C3-Q6的環(huán)烷基、苯基、萘基、d-C4的烷氧基取代的苯基或d-Q的烷氧基取代的萘基；X為C(C02R3)2、NS02R4或氧原子；LG是離去基團(tuán)，為碳酸甲酯或乙酯叔丁基酯。3、如權(quán)利要求2所述的合成1，6-烯炔類化合物的方法，其特征是所述的烯丙基碳酸酯類化合物、炔丙基親核試劑、[Ir(COD)C1]2、配體、堿的摩爾比為l:l陽1.2:0.01-0.1:0.02-0.2:0-l。4、如權(quán)利要求2所述的合成1,6-烯炔類化合物的方法，其特征是所述有機(jī)溶劑是苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己垸、正己烷、正庚烷、二氧六環(huán)或乙腈。5、如權(quán)利要求2所述的合成1,6-烯炔類化合物的方法，其特征是所得產(chǎn)物經(jīng)過重結(jié)晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾的分離。全文摘要本發(fā)明提供了一種1，6-烯炔類化合物的合成方法。本發(fā)明的方法是一種有效的以銥絡(luò)合物作為催化劑，以烯丙基碳酸酯類化合物和炔丙基親核試劑為原料，高區(qū)域及高對映選擇性地合成光學(xué)活性1，6-烯炔類化合物的方法。該方法的催化劑易得、催化活性高、反應(yīng)條件溫和、底物適用范圍廣、產(chǎn)物區(qū)域和對映選擇性高。文檔編號C07C311/00GK101591275SQ200910054359公開日2009年12月2日申請日期2009年7月3日優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日發(fā)明者夏紀(jì)寶,游書力申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所