一種四炔類化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化還原方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種四炔類化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧 化還原方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二苯基硫代卡巴腺又稱雙硫腺或打P產(chǎn)腺，屬于硫腺類衍生物。^苯基硫代卡巴腺 的結(jié)構(gòu)式：
[0004] 二苯基硫代卡巴腙衍生物是具有硫酮基和氮烯基的硫化偶氮羰酰肼，該化合物易 進(jìn)行氧化、還原、鹵化等反應(yīng)，是合成各種化合物的原料。研究表明二苯基硫代卡巴腙作為 螯合劑，使之與金屬離子反應(yīng)生成帶色物質(zhì)，而后用分光光度法測定該金屬離子的濃度。另 外，二苯基硫代卡巴腙是實(shí)驗(yàn)室測定水，食品，化妝品生物材料中的鉛含量常用試劑。二苯 基硫代卡巴腙不但可以測定鉛的含量，還可以測定鈷、汞、鎘和銀等重金屬，是很好的絡(luò)合 指示劑。
[0005] 目前，以二苯基硫代卡巴腙為原料的研究、開發(fā)正在世界范圍內(nèi)活躍地進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種四炔類化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化還原方 法，方法簡單、反應(yīng)條件溫和。
[0007] 本發(fā)明提供的一種四炔類化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化還原方法，包括以 下步驟：
[0008] 在90-110°C的條件下，四炔類化合物以甲苯為溶劑，與二苯基硫代卡巴腙反應(yīng)6-10小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)分離純化，得氧化還原產(chǎn)物。
[0009] 所述四炔類化合物化合物的結(jié)構(gòu)式為
所述二苯 基硫代卡巴腙結(jié)構(gòu)式為：
所得到的氧化產(chǎn)物為
所得到的還原產(chǎn)物為
上述化 合物中R為直鏈烷基、支鏈烷基、飽和烴類、不飽和烴類或芳香烴類基團(tuán)，R1為鹵素、直鏈烷 基、支鏈烷基、酯基、烷氧基以及其相應(yīng)的衍生物；
[0010]所述純化分離具體為：產(chǎn)物用水洗滌，乙酸乙酯萃取，減壓旋干，用體積比1:50的 乙酸乙酯:石油醚柱層析分離，得到紫黑色固體，即為氧化產(chǎn)物，柱層析產(chǎn)率約為66.3%。 [0011]四炔類化合物、二苯基硫代卡巴腙與甲苯的摩爾比為1.1-1.5:1.0-2.0:28-66。
[0012] 所述四炔類化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)以氫化鈉為催化劑，將丙二酸二甲酯與炔丙基溴加入到無水乙腈中冰水浴， 攪拌反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物純化分離，得到白色固體產(chǎn)物，即化合物1 ;結(jié)構(gòu)式為：
[0014] (2)將化合物1與苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2CWCuI的無水無氧催化體系中，以 三乙胺作堿，以無水乙腈為溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物純化分離，得到淡黃色固體 產(chǎn)物，即前體化合物2，即四炔類化合物;結(jié)構(gòu)式為
[0015]進(jìn)一步的，步驟（1)中其中氫化鈉、丙二酸二甲酯、炔丙基溴與無水乙腈的摩爾比 為4.15:1:2.2-3.2:20-23;所述純化分離具體為:產(chǎn)物加水洗滌，用乙酸乙酯萃取，減壓旋 干，用體積比1:40的乙酸乙酯:石油醚柱層析分離，得到得到白色固體產(chǎn)物，即化合物1; [00 16]步驟⑵中所述化合物1與苯乙炔基溴的摩爾比為1:2.2-3.2 JZ^Pd(PPh3)2Cl2/ 〇111的無水無氧催化體系中，摩爾比？(1(??113)2(312:(3111 = 3:1;所述純化分離具體為：用水洗 滌，用乙酸乙酯萃取，減壓旋干，用體積比1:40的乙酸乙酯:石油醚柱層析分離。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種全新的四炔類化合物和二苯基硫代卡巴腙的 氧化還原方法，生成新的氧化還原產(chǎn)物，有廣闊的應(yīng)用前景;而且，本發(fā)明提供的氧化還原 方法，操作簡單，反應(yīng)效率高，反應(yīng)條件溫和。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1二苯基硫代卡巴腙的結(jié)構(gòu)式；
[0019]圖2為實(shí)施例1制備的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式；
[0020]圖3為實(shí)施例1制備的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式1H NMR圖。
【具體實(shí)施方式】 [0021 ] 實(shí)施例1
[0022] -種四炔類化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化還原方法，包括以下步驟：
[0023] (1)以830mmol氫化鈉為催化劑，將200mmol丙二酸二甲酯與440mmol炔丙基溴加入 到210mL無水乙腈中冰水浴，（冰水浴的溫度是0-5°C)攪拌反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物加水洗滌，用乙 酸乙酯萃取，減壓旋干，用體積比1:40的乙酸乙酯:石油醚柱層析分離，得到棕黃色固體產(chǎn) 物，即化合物1;結(jié)構(gòu)式為：
[0024] (2)將80mmol化合物1與200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl 2/CuI的無水無氧 催化體系（2.56謹(jǐn)〇1/0.85111111〇1)中，摩爾比？(1(??113)2(：12:〇11 = 3:1，以336111111〇1三乙胺作 堿，以150mL無水乙腈為溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物用水洗滌，用乙酸乙酯萃取，減 壓旋干，用體積比1:40的乙酸乙酯:石油醚柱層析分離，得到淡黃色固體產(chǎn)物，即前體化合 物2,結(jié)構(gòu)式為
[0028] (3)在100°C的條件下，步驟(2)所制備的前體化合物2,即四炔類化合物（1.2_〇1) 與二苯基硫代卡巴腙（2mmo 1)以甲苯(5ml)作溶劑反應(yīng)8小時(shí)，得粗產(chǎn)物;將粗產(chǎn)物用水洗 滌，乙酸乙酯萃取，減壓旋干，用體積比1:50的乙酸乙酯:石油醚柱層析分離，得到紫黑色固 體產(chǎn)物，即氧化產(chǎn)物，柱層析產(chǎn)率約為66.3 %。
[0029]
[0030] 紫黑色固體通過1H NMR來測定
[0031] 1H NMR(300MHz，CDCl3)S8.16(d，J = 8.0Hz，lH)，7.95(dd，J = 6.4,3.0Hz，lH)，7.52 (dd，J = 9.9,6.1Hz，4H)，7.45-7.20(m，2H)，7.00(s，2H).。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種四烘類化合物和二苯基硫代卡己腺的氧化還原方法，其特征在于，所述的氧化 還原方法包括W下步驟： 在90-110°C的條件下，四烘類化合物W甲苯為溶劑，與二苯基硫代卡己腺反應(yīng)6-10小 時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)分離純化，得氧化還原產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原方法，其特征在于，所述四烘類化合物的結(jié)構(gòu)式為：其中R為直鏈烷基、支鏈烷基、飽和控類、不飽和控類或芳香 ; 控類基團(tuán)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原方法，其特征在于，所述二苯基硫代卡己腺結(jié)構(gòu)式為巧述Ri為面素、直鏈烷基、支鏈烷基、醋基、烷氧基W及其 相應(yīng)的衍生物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原方法，其特征在于，所述氧化還原產(chǎn)物為5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原方法，其特征在于，四烘類化合物、二苯基硫代卡己 腺與甲苯的摩爾比為1.1-1.5:1.0-2.0:28-66。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化還原方法，其特征在于，所述四烘類化合物的制備方 法，包括W下步驟：(1) W氨化鋼為催化劑，將丙二酸二甲醋與烘丙基漠加入到無水乙臘中冰水浴，攬拌反 應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物純化分離，得到白色固體產(chǎn)物，即化合物1;結(jié)構(gòu)式為： P. (2) 將化合物1與苯乙烘基漠混合在Pd(PPh3)2Cb/CuI的無水無氧催化體系中，乙 胺作堿，W無水乙臘為溶劑，室溫下攬拌反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物純化分離，得到淡黃色固體產(chǎn)物， 即前體化合物2，即四烘類化合物;結(jié)構(gòu)式為7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化還原方法，其特征在于，步驟（1)中其中氨化鋼、丙二酸二 甲醋、烘丙基漠與無水乙臘的摩爾比為4.15:1:2.2-3.2:20-23。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化還原方法，其特征在于，步驟(2)中所述化合物1與苯乙烘 基漠的摩爾比為1:2.2-3.2。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化還原方法，其特征在于，步驟(2)中所述Pd(P化3)2Cb/化I 的無水無氧催化體系中，摩Pd(PI%3)2Cl2:CuI = 3:l。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化還原方法，其特征在于，步驟（2)中所述純化分離具體 為：用水洗涂，用乙酸乙醋萃取，減壓旋干，用體積比1:40的乙酸乙醋:石油酸柱層析分離。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四炔類化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化還原方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種全新的四炔類化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化還原方法，生成新的氧化還原產(chǎn)物，有廣闊的應(yīng)用前景；而且，本發(fā)明提供的氧化還原方法，操作簡單，反應(yīng)效率高，反應(yīng)條件溫和。
【IPC分類】C07C69/753, C07C337/10, C07C67/30
【公開號】CN105541684
【申請?zhí)枴緾N201610109262
【發(fā)明人】胡益民, 姚亮亮
【申請人】安徽師范大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年2月26日