專利名稱：1,3-烯炔類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種1， 3-烯炔類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
1， 3-烯炔類化合物(1，3- enyne)是一類重要的不飽和化合物，它是許多天然產(chǎn)物、藥物中間體的重要結(jié)構(gòu)單元和合成砌塊。目前，關(guān)于l， 3-烯炔類化合物的合成已有文獻(xiàn)報(bào)道，例如文獻(xiàn)(1) Yue, D. ; Yao， T. ; Larock， R.C.丄Org. Chem. 2006， 71， 62; (2) Mino， T. ; Shirae， Y. ; Saito， T.;Sakamoto, M. ; Fujita， T. J. Org. Chem. 2006， 71， 9499; (3) Silva， S.;Sylla， B. ; Suzenet， F- ; Tatibouet， A. ; Pauter, A. P. ; Rollin， P. Org.Lett. 2008， 10， 853. ; (4) an der Heiden, M. R. ; Plenio， H. ; I咖el， S.;Burello, E. ; Rothenberg， G. ; Hoefsloot, H. C. J. Chem. Eur. J. 2008，14， 2857. (5) Yin， L. ; Liebscher， J. Chem. Rev. 2007， 107, 133. (6)Chinchilla, R. ; Najera， C. Chem. . Rev. 2007， 107， 874.以上文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法都使用了昂貴的金屬催化劑如鈀、銅等，不但增加了反應(yīng)的成本，而且鈀等金屬具有一定的毒性，易造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種1， 3-烯炔類化合物的制備方法，它以廉價(jià)的鐵鹽為催化劑，合成方法簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)成本低，而且收率高，不污染環(huán)境。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 一種l， 3-烯炔類化合物的制備方法，特點(diǎn)是在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將烯基碘類化合物與取代端炔、催化劑、碳酸銫
和配體按摩爾比為l 1.5:1:1 3:0. l 0. 15:0. 1 0. 3的配比混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶劑中升溫至ll(TC，反應(yīng)36 72小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得，其結(jié)構(gòu)式如下
其中，R'《H。的垸基、芐基或芳基；R2為C卜2。的烷基、胺甲基、酚氧甲基或芳基；
所述烯基碘類化合物為(^) -1- (2-碘代乙烯基)苯或(f) -1-碘代-1-己烯。
所述取代端炔為苯乙炔、對(duì)甲氧基苯乙炔、l-辛炔、N-甲基-N-炔丙基-苯胺或苯基炔丙基醚。
所述催化劑為FeCL或Fe(acac):,。
所述配體為l， 10-菲咯啉、N，N，N， N，-四甲基-1，2-乙二胺、N，N， -二甲基環(huán)己基-1， 2-二胺、N，N， -二甲基-l，2-乙二胺。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成方法簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)成本低，生成的產(chǎn)物以雙鍵構(gòu)型保持，而且收率高，不污染環(huán)境。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將烯基碘類化合物與取代端炔在金屬鐵鹽的催化作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)簡(jiǎn)式如下
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為("-1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔
施例為苯乙炔、催化劑為FeCl:,、配體為1， 10-菲咯啉(l， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0醒ol、碳酸銫3. 0腦ol、催化劑0. 15mmol、配體0. 3 mmol，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(0 1, 4-二苯基-丁-l-烯-3-炔，收率為82%，其結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例2
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為(A -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeCl:,、配體為l， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔l.O,ol、烯基碘1.5臓o1、碳酸銫3. Ommol、催化劑O. lOmmol、配體0. 2mmo1，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(0 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為60%，其結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例3
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為("-1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeC:U、配體為l， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0國l、碳酸銫2. 0函l、催化劑0. 15畫1、配體0. 3mmo1，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(f) 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為實(shí)施例4
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeCl:,、配體為N， N， N， ， N，-四甲基_1， 2-乙二胺。取代端炔l.O,ol、烯基碘l.Ommol、碳酸銫3. O鵬ol、催化劑O. 15mmo1、配體0. 3 mmol，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的二甲苯溶劑中升溫至110°C，反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(0 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為56%，其結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例5
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeCL、配體為N，N' -二甲基環(huán)己基-1, 2-二胺。取代端炔1. Ommol、烯基碘1. 0畫1、碳酸銫3. 0聽1、催化劑0. 15簡(jiǎn)1、配體0.3 mmol，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC ，反應(yīng)36小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(0 1， 4-二苯基-丁_1-烯-3-炔，收率為6%，其結(jié)構(gòu)式如下。
實(shí)施例6
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeCL、配體為N，N， -二甲基-1 ， 2-乙二胺。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0國l、碳酸銫3. 0 mmol、催化劑0. 15,1、配體O. 3mmo1，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至1KTC，反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(f) 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為25%，其結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例7
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為("-卜(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為對(duì)甲氧基苯乙炔、催化劑為FeCl3、配體為1， 10-菲咯啉(l， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0醒ol、烯基碘1. 0 ,ol、碳酸銫3. 0 mmol、催化劑0. 15讓o1、配體O. 3mmo1，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(0 -1-苯基-4-對(duì)甲氧基苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為83%，其結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例8
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為(^) -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為1-辛炔、催化劑為FeCl:,、配體為1， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0 mmol、碳酸銫3. 0 ,1、催化劑0. 15mmo1、配體O. 3腿o1，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(0 1-苯基-4-己基-丁_1-烯-3-炔，收率為900%，其結(jié)構(gòu)式如下實(shí)施例9
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為(A -I- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔
為N-甲基-N-炔丙基-苯胺、催化劑為FeCL、配體為1， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。
取代端炔1. Ommol、烯基碘1. Ommol、碳酸銫3. Ommol、催化劑0. 15腿o1、 配體O. 3mmo1，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC， 反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(。4-[ (N-甲基-N-苯基)胺甲基]-丁 -1-烯-3-炔，收率為80%，其結(jié)構(gòu)式如下
I
Phi N—Ph
實(shí)施例10
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為(f) -1-碘代-l-己烯、取代端炔為苯基
炔丙基醚、催化劑為Fe(acac)3、配體為1， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。 取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0 mmol、碳酸銫3. 0腿ol、催化劑0. 15mmo1、 配體0. 3 mmol，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC， 反應(yīng)60小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(0 8-(4-甲氧基)苯基-庚-4-烯-6-炔， 收率為70%，其結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例11
本發(fā)明采用的烯基碘類化合物為(0 -1-碘代-卜己烯、取代端炔為苯乙 炔、催化劑為FeCl:,、配體為l， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。
取代端炔1. Ommol、烯基碘1. Ommol、碳酸銫3. Oramol、催化劑0. 15mmo1、配體O. 3mmo1，在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC， 反應(yīng)60小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得(f) 8-苯基-庚-4-烯-6-炔，收率為70%， 其結(jié)構(gòu)式如下
以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡 為本發(fā)明的等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種1，3-烯炔類化合物的制備方法，其特征在于室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將烯基碘類化合物與取代端炔、催化劑、碳酸銫和配體按摩爾比為1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶劑中升溫至110℃，反應(yīng)36～72小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得，其結(jié)構(gòu)式如下其中，R1＝C1-20的烷基、芐基或芳基；R2為C1-20的烷基、胺甲基、酚氧甲基或芳基；
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述l， 3-烯炔類化合物的制備方法，其特征在于所述 烯基碘類化合物為(A -1- (2-碘代乙烯基)苯或(f) -l-碘代-l-己烯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述l， 3-烯炔類化合物的制備方法，其特征在于所述 取代端炔為苯乙炔、對(duì)甲氧基苯乙炔、1-辛炔、N-甲基-N-炔丙基-苯胺或苯基 炔丙基醚。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述l， 3-烯炔類化合物的制備方法，其特征在于所述 催化劑為FeCl:,或Fe(acach 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述l， 3-烯炔類化合物的制備方法，其特征在于所述 配體為l， 10-菲咯啉、N，N，N' N，-四甲基-1，2-乙二胺、N，N， -二甲基環(huán)己基 -l， 2-二胺、N，N， -二甲基-1， 2-乙二胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，3-烯炔類化合物的制備方法，特點(diǎn)是在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將烯基碘類化合物與取代端炔、催化劑、碳酸銫和配體按摩爾比為1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3的配比混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶劑中升溫至110℃，反應(yīng)36～72小時(shí)，經(jīng)分離、提純后而得，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成方法簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)成本低，生成的產(chǎn)物以雙鍵構(gòu)型保持，而且收率高，不污染環(huán)境。
文檔編號(hào)C07C15/00GK101492340SQ20091004671
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者徐曉冰, 徐曉磊, 李恩德, 李艷忠, 李鴻峰, 鑫 解 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)