氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑、其制備方法，以及不飽和醛 及不飽和酸的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴的選擇氧化制備a、0不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過(guò)程，其中不飽和 醛的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和 穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過(guò)渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土 元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提 _催化劑的使用壽命等。
[0003] 對(duì)于烯烴選擇氧化已有很多專利報(bào)道：
[0004] 中國(guó)專利ZL99106659. 6通過(guò)嚴(yán)格控制丙烯原料氣中的炔及二烯量減少有機(jī)酸、 高沸化合物及焦油類物質(zhì)的生成延長(zhǎng)催化劑使用壽命；中國(guó)專利ZL00118705. 8所使用催 化劑用于異丁烯的選擇氧化，4000小時(shí)轉(zhuǎn)化率及收率大約下降0.5個(gè)百分點(diǎn)；中國(guó)專利 ZL97191983. 6、ZL00122609. 6、ZL01111960. 8通過(guò)沿反應(yīng)器軸向從反應(yīng)氣體入口到出口配 置多個(gè)反應(yīng)活性逐漸增加的催化劑層來(lái)達(dá)到控制反應(yīng)熱點(diǎn)，延長(zhǎng)催化劑穩(wěn)定性的目的。其 中反應(yīng)活性的調(diào)變是通過(guò)改變催化劑活性組分與惰性載體比例、改變催化劑中主要組分如 Bi、Fe與Mo比例、催化劑煅燒溫度及調(diào)節(jié)堿金屬種類用量等來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0005]USPat4224187、4248803提出通過(guò)改進(jìn)催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑 制備方法，來(lái)提高烯烴轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率。用于異丁烯的選擇氧化，存在反應(yīng)選擇性低 的問(wèn)題。其中異丁烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸總收率只有73. 6%。
[0006]CN1564709通過(guò)加入有機(jī)羧酸克服催化劑制備共沉淀過(guò)程中金屬鹽之間發(fā)生分層 帶來(lái)的催化劑不均勻現(xiàn)象來(lái)改善催化劑性能。用于丙烯的選擇氧化反應(yīng)。其中丙烯轉(zhuǎn)化率 最高98. 12%，丙烯醛選擇性最高82. 53%，丙烯醛、丙烯酸總收率為91. 05%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行存在的烯烴轉(zhuǎn)化率及 不飽和醛及不飽和酸收率下降的問(wèn)題，提供一種新的氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化 齊IJ。該催化劑用于烯烴選擇氧化生產(chǎn)不飽和醛及不飽和酸的反應(yīng)，具有催化劑烯烴轉(zhuǎn)化率 高、選擇性好、不飽和醛及不飽和酸總收率高的優(yōu)點(diǎn)及催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一所用的催化劑 相應(yīng)的制備方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的不飽和 醛及不飽和酸的合成方法。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：氧化法制不飽和醛及不飽 和酸的催化劑，以選自Si02*Al203中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組 分：
[0011] Mo12BiaFebXeY fZgQq0j；
[0012] 式中其中X為選自附、]\%、(：〇、〇&、86、(：11、211、？13、]\111或8&中的至少一種 ；
[0013] Y為選Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一種；
[0014]Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；
[0015]Q為L(zhǎng)a、Ce、Sm或Th中的至少一種；
[0016] a的取值范圍為0.05~6.0;
[0017] b的取值范圍為0.05~8. 5;
[0018] e的取值范圍為0.2~9.0;
[0019] f的取值范圍為0~9.0;
[0020] g的取值范圍為>0~0? 5 ;
[0021] q的取值范圍為0? 08~5. 0 ;
[0022] j為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；
[0023] 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40%。
[0024] 上述技術(shù)方案中，a的取值范圍優(yōu)選為0. 1~4.0;b的取值范圍優(yōu)選為0.3~5.5 ; e的取值范圍優(yōu)選為0. 5~7.4;f的取值范圍優(yōu)選為0~4.2;g的取值范圍優(yōu)選為0. 01~ 〇.3;q的取值范圍優(yōu)選為0. 5~3. 0。
[0025] 上述技術(shù)方案中，制備過(guò)程中優(yōu)選以酒石酸亞鐵作為鐵組分的起始物。
[0026] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù) 方案中任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0027]a)將制備催化劑所需量的鑰酸銨和Z的金屬鹽溶解在水中得物料1，然后將制備 催化劑所需的載體溶膠加入形成物料2;
[0028]b)將制備催化劑所需量的Bi及選自X、Y和Q的金屬可溶鹽溶解在水中形成物料 3;所述可溶鹽優(yōu)選硝酸鹽；
[0029]c)在攪拌下，物料3加入物料2中形成催化劑漿料1;
[0030]d)將制備催化劑所需量的酒石酸亞鐵溶解在水中，得到物料4,然后將物料4加入 漿料1中形成漿料2;
[0031] e)漿料2通過(guò)烘干粉碎或噴霧成型得到催化劑前體1 ;
[0032]f)催化劑前體1通過(guò)擠出或滾動(dòng)成型然后焙燒活化得到催化劑成品。
[0033] 上述技術(shù)方案中，步驟f)焙燒活化的溫度優(yōu)選為450-550°C。
[0034] 上述技術(shù)方案中，步驟f)焙燒活化的時(shí)間優(yōu)選為120_200min。
[0035] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：不飽和醛及不飽和酸的合成 方法，原料氣與上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑接觸，反應(yīng)生成不飽和 醛及不飽和酸，其中所述原料氣包括烯烴、空氣和水蒸汽。
[0036] 上述技術(shù)方案中，原料氣組成以摩爾比計(jì)，優(yōu)選為烯烴/空氣/水蒸汽= 1: (6. 5-8. 5) : (0? 8-2. 2)。
[0037] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為345-380°C。
[0038] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述的烯烴為丙烯，所述的不飽和醛為丙烯醛，所述的不飽 和酸為丙烯酸；或者優(yōu)選所述的烯烴為異丁烯，所述的不飽和醛為甲基丙烯醛，所述的不飽 和酸為甲基丙烯酸。
[0039] 本發(fā)明的催化劑用于丙烯選擇氧化制備丙烯醛，在起始反應(yīng)溫度為365°C、反應(yīng)空 速為1300小時(shí) < 的條件下，其丙烯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99. 1 %、產(chǎn)物丙烯醛及丙烯酸收率最高達(dá) 93. 3%，取得了較好的技術(shù)效果，并在連續(xù)運(yùn)行2000小時(shí)后，催化劑丙烯轉(zhuǎn)化率及丙烯醛 丙烯酸總收率沒(méi)有明顯下降。
[0040] 在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為：
[0041] 反應(yīng)器：固定床單管反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長(zhǎng)度3000毫米
[0042] 催化劑填裝量：920克
[0043]反應(yīng)溫度：345-380°C
[0044] 反應(yīng)時(shí)間：2000小時(shí)
[0045] 原料摩爾比：丙烯/空氣/水蒸汽=1: (6. 5-8. 5) : (0? 8-2. 2)
[0046] 原料氣體積空速：1000-1500ml.mlCat，1小時(shí)-
[0047] 反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在 (95~105) %時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
[0048] 丙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：
[0049]
[0050]
[0051]
[0052] 本發(fā)明通過(guò)控制催化劑中鐵組分的起始物及加入方式并協(xié)調(diào)其他金屬元素配比 來(lái)優(yōu)化催化劑，所得催化劑用于丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛，取得了高的轉(zhuǎn)化率和收率，同時(shí)催化 劑穩(wěn)定性良好，取得了較好的技術(shù)效果。
[0053] 下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：
【具體實(shí)施方式】
[0054] 實(shí)施例1
[0055] 將1000克（NH4) 6M〇7024 ? 4H20加入到1000克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解， 然后加入2. 88克KN03及5. 49克CsN03得到物料1;然后加入800克40% (wt.)的硅溶膠 制成物料2。
[0056] 將248克Bi(N03) 3 ? 5H20加入150克90°C熱水中，攪拌溶解后加入516克 C〇(N03)2 ? 6H20、452 克Ni(N03)2 ? 6H20,84 克Mn(N03)2(50% )、20 克La(N03)3 ? 3H20 及 41. 8 克Sb203攪拌溶解后制成物料3。
[0057] 將物料3在快速攪拌下加于物料2中，形成催化劑漿料1。
[0058] 將200克C4H4Fe06加入300克90°C熱水中溶解得物料4,然后將物料4加入漿料 1中形成漿料2,漿料2在130°C下烘干20小時(shí)，粉碎后得到平均粒徑為33ym的催化劑前 體1。
[0059] 取400克催化劑前體1滾制成型得到〇5mm球狀物，滾制成型過(guò)程中使用粘結(jié)劑 40% (wt.)硅溶膠120克，該球狀物500°C、120min焙燒后得到最終催化劑。
[0060] 催化劑評(píng)價(jià)
[0061] 反應(yīng)器：固定床單管反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長(zhǎng)度3000毫米
[0062] 催化劑：920克
[0063] 反應(yīng)溫度：365°C
[0064]反應(yīng)壓力：0?OIMPa
[0065] 原料摩爾比：丙烯：空氣=1:7. 5;丙烯與水蒸汽摩爾比：1:1. 5
[0066] 原料氣體積質(zhì)量空速：1200ml.g-1小時(shí)―1
[0067] 催化劑組成列于表1、催化劑評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2及表3。
[0068] 比較例1
[0069] 將1000克（NH4) 6M〇7024 ? 4H20加入到1000克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解， 然后加入2. 88克KN03及5. 49克CsN03得到物料1;然后加入800克40% (wt.)的硅溶膠 制成物料2。
[0070] 將200克C4H4Fe06加入300克90°C熱水中攪拌溶解后加入248克Bi(N03) 3.5H20、 516 克Co(N03)2 ? 6H20、452 克Ni(N03)2 ? 6H20,84 克Mn(N03)2(50 % )、20 克La(N03)3 ? 3H20 及41. 8克Sb203攪拌溶解后制成物料3。
[0071] 將物料3在快速攪拌下加于物料2中，形成催化劑漿料，漿料在130°C下烘干20小 時(shí)，粉碎后得到平均粒徑為33 的催化劑前體1。
[0072] 取400克催化劑前體1滾制成型得到〇5mm球狀物，滾制成型過(guò)程中使用粘結(jié)劑 40% (wt.)硅溶膠120克，該球狀物500°C、120min焙燒后得到最終催化劑。
[0073]催化劑評(píng)價(jià)
[0074] 反應(yīng)器：固定床單管反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長(zhǎng)度3000毫米
[0075] 催化劑：920克
[0076] 反應(yīng)溫度：365°C
[0077]反應(yīng)壓力：0?OIMPa
[0078] 原料摩爾比：丙烯：空氣=1:7. 5
[0079] 丙烯與水蒸汽摩爾比：1:1. 5
[0080] 原料氣體積質(zhì)量空速：1200ml.g-1小時(shí)―1
[0081] 催化劑組成列于表1、催化