電催化氧化處理甲醇和甲醛工業(yè)廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電催化氧化處理甲醇和甲醛工業(yè)廢水的方法，用于處理甲醇和甲 醛系列產(chǎn)品生產(chǎn)中所產(chǎn)生的工業(yè)廢水。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇和甲醛系列產(chǎn)品是屬于用途廣泛、生產(chǎn)工藝較復(fù)雜、原料供應(yīng)充足的有機(jī)化 工原料之一，2014年我國(guó)的甲醇的產(chǎn)量為3740. 7萬(wàn)噸、表觀消費(fèi)量已達(dá)4099萬(wàn)噸，已成為 我國(guó)用量最大的有機(jī)化工原料；甲醇生產(chǎn)過(guò)程中難免會(huì)產(chǎn)生含甲醇的廢水，甲醇對(duì)人體的 中樞神經(jīng)、視神經(jīng)、視網(wǎng)膜均有毒害作用，甚至?xí)?dǎo)致中毒、昏迷、失明，直至死亡。甲醛主 要用于塑料工業(yè)、合成纖維、皮革工業(yè)等，其衍生物已高達(dá)上百種，其中衍生物產(chǎn)品主要有 吡啶、聚甲醛、烏洛托品、多聚甲醛、及脲醛樹(shù)脂化合物，在生產(chǎn)過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生含醛廢水； 甲醛在有毒化學(xué)品名單上排名第二，且被世界癌癥協(xié)會(huì)定為致癌物質(zhì)，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局 和世界衛(wèi)生組織定為致畸、致突變物質(zhì)。甲醛能導(dǎo)致大部分微生物死亡或抑制微生物的活 性，其主要在于與微生物體內(nèi)的DNA、RNA、蛋白質(zhì)直接發(fā)生反應(yīng)。甲醛在日常生活中還可以 直接用作防腐劑、消毒、殺菌。
[0003] 甲醇和甲醛廣泛存在于以上產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢水中，工業(yè)生產(chǎn)流程排放的廢水量 雖然較少，但對(duì)環(huán)境的影響是較為嚴(yán)重和不能忽視的。隨著全球環(huán)保要求和執(zhí)法力度的增 強(qiáng)，含甲醇和甲醛廢水的能否穩(wěn)定處理和達(dá)標(biāo)排放，已經(jīng)成為制約許多企業(yè)發(fā)展的瓶頸。含 甲醇和甲醛廢水處理的研究也越來(lái)越引起科學(xué)研究者的關(guān)注，特別是甲醛溶液形態(tài)為真溶 液，混凝工藝難以收到降解效果，因而增加了甲醛廢水處理的難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，提供一種電催化氧化處理甲醇 和甲醛工業(yè)廢水的方法。本發(fā)明處理工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、性能穩(wěn)定、效率高和投資低、 成本低。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種電催化氧化處理甲醇和甲醛工業(yè)廢水的方法，其特征在于：采用電催化氧化反應(yīng) 器進(jìn)行電催化氧化處理含甲醇和甲醛的工業(yè)廢水，電催化氧化反應(yīng)器的電極為三維電極， 三維電極上還負(fù)載有電催化功能活性氧化物涂層，運(yùn)行工藝條件：操作電壓為3~100V、電 流為 0.01 A/cm2~2. 60 A /cm2。
[0006] 所述電催化反應(yīng)器的電極中，陽(yáng)極是由預(yù)處理后的鈦基體上負(fù)載含有多種金屬的 催化活性涂層的多孔鈦管形成的三維電極，陰極是金屬材料負(fù)載氧化物的薄膜或網(wǎng)狀電 極。
[0007] 所述含甲醇和甲醛的工業(yè)廢水經(jīng)管道過(guò)濾器過(guò)濾后，栗送到電催化氧化反應(yīng)器的 多孔肽管外部的環(huán)狀空間，廢水經(jīng)過(guò)陰極進(jìn)入多孔鈦管（陽(yáng)極）并在此進(jìn)行電催化氧化處 理，處理后的凈水通過(guò)多孔肽管內(nèi)通道向上流動(dòng)，從反應(yīng)器頂部排出。
[0008] 所述廢水的進(jìn)口管路和處理后的凈水出口管路間設(shè)置有用于維持循環(huán)平衡的中 間循環(huán)平衡罐，循環(huán)平衡罐頂部的進(jìn)口與凈水出口管路相連；待處理的廢水經(jīng)過(guò)管道過(guò) 濾器后，從循環(huán)平衡罐的上半部進(jìn)入循環(huán)平衡罐，循環(huán)平衡罐底部出水口與循環(huán)栗的進(jìn)口 管路相連。
[0009] 所述鈦基體的預(yù)處理為：在2~40%質(zhì)量濃度的有機(jī)酸溶液和5~50%質(zhì)量濃度 的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的質(zhì)量比為20~80:80~20,40~150°C溫度下刻 蝕30~200min，刻蝕后清洗、烘干備用。
[0010] 所述預(yù)處理后的鈦基體負(fù)載含有多種金屬活性涂層過(guò)程為：在含有多種不同金屬 的涂層溶液中進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)過(guò)加熱氧化分解，制備成為不同性能的電催化陽(yáng)極。
[0011] 所述陽(yáng)極的制備過(guò)程，具體如下： 使用浸漬和涂層熱分解法制備鍺鉍鑭涂層陽(yáng)極：以低碳醇溶液為溶劑配制Ge :Bi :La =100 :X :Y (摩爾比)的電極涂層溶液A，其中X值為1~40, Y值為1~15,將經(jīng)過(guò)刻蝕處 理的鈦基體在20~70°C下、在電極涂層溶液A中進(jìn)行浸漬1~3min，將表面溶劑烘干，300~ 500°C煅燒30~90min，重復(fù)2~6次。
[0012] 所述陽(yáng)極的制備過(guò)程，還可以為： 使用浸漬法和涂層熱分解法制備鎳鈷涂層陽(yáng)極：以低碳醇為溶劑，配制Ni :Co = 90:Z (摩爾比)的電極涂層溶液B，其中Z值為1~20,將經(jīng)過(guò)刻蝕處理的鈦基體浸泡在電極涂層 溶液B中，20~70°C下浸漬1~3min，將表面溶劑烘干，300~500°C煅燒50~70 min，重 復(fù)2~6次。
[0013] 所述陽(yáng)極的制備過(guò)程，還可以為： 使用浸漬法和涂層熱分解法制備鎳鉬涂層電極：以低碳醇為溶劑，配制Ni :Mo = 90 :W (摩爾比)的電極涂層溶液C，其中W值為1~20,將經(jīng)過(guò)刻蝕處理的鈦基體浸泡在電極涂層 溶液C中，20~70°C下浸漬1~3min，將表面溶劑烘干，300~500°C煅燒50~70 min，重 復(fù)2~6次。
[0014] 采用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1、本發(fā)明中，三維電極除了具有可以提供電化學(xué)技術(shù)進(jìn)步所需的電極功能之外，還同 時(shí)擁有加速有機(jī)物被氧化降解的催化作用；電化學(xué)反應(yīng)所需的有效反應(yīng)面積大幅度提高； 進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物料強(qiáng)制輸送到電催化活性涂層電極，可以提高反應(yīng)時(shí)物質(zhì)的 傳質(zhì)速度；較大幅度提高了進(jìn)行電化學(xué)必需的電流效率；可以提供更高的時(shí)空產(chǎn)率，為優(yōu) 化電催化氧化反應(yīng)器提供了重要條件；因此，本發(fā)明處理工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、性能穩(wěn) 定、效率高和投資低、成本低。
[0015] 2、本發(fā)明提供鈦基體電催化活性涂層電極處理甲醇和甲醛系列產(chǎn)品生產(chǎn)中工業(yè) 廢水的技術(shù)，主要以（多孔）鈦為基底，首先對(duì)多孔鈦表面進(jìn)行表面處理、涂層熱分解法制備 和燒結(jié)多種操作方法結(jié)合得到各種不同電催化性能的涂層電極，再將此類(lèi)電極用于甲醇和 甲醛系列產(chǎn)品生產(chǎn)中工業(yè)廢水處理工藝。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資較少、成本較低、 可較方便實(shí)現(xiàn)此類(lèi)工業(yè)廢水處理過(guò)程自動(dòng)控制、易規(guī)模生產(chǎn)，制得的鈦基體催化涂層電極 性質(zhì)穩(wěn)定，在處理此類(lèi)工業(yè)廢水及資源化領(lǐng)域有很好應(yīng)用前景。甲醇和甲醛系列產(chǎn)品生產(chǎn) 中廢水處理后的水中COD含量可降至30 mg/L以下、處理后中pH值為中性、能使甲醇和甲 醛系列產(chǎn)品生產(chǎn)中廢水處理達(dá)到可以資源化循環(huán)返回利用的國(guó)家和化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的 質(zhì)量要求。
[0016] 3、本發(fā)明所述鈦基體的預(yù)處理為：在2~40%質(zhì)量濃度的有機(jī)酸溶液和5~50% 質(zhì)量濃度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的質(zhì)量比為20~80:80~20,40~150°C 溫度下刻蝕30~200min，刻蝕后清洗、烘干備用；采用有機(jī)酸和低碳醇溶液形成的混合溶 液，與現(xiàn)有技術(shù)單獨(dú)采用有機(jī)酸相比，本申請(qǐng)預(yù)處理?xiàng)l件更加溫和、穩(wěn)定、重復(fù)性較好，而且 更容易調(diào)節(jié)和控制刻蝕的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明處理裝置示意圖 圖中標(biāo)記為：1、外殼，2、陰極，3、陽(yáng)極，4、栗，5、管道過(guò)濾器，6、循環(huán)平衡罐，7、帶控制器 的直流電源。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的內(nèi) 容，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受所舉之例的限制。
[0019] 實(shí)施例1 (1) 將外徑為30 mm，厚度為2. 5 mm，長(zhǎng)度為200~1000 mm的多孔鈦管采用酸和醇的 混合溶液進(jìn)行刻蝕處理，取出后超聲清洗，烘箱中進(jìn)行