一種聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及芳香化合物的制備方法，特別設(shè)及一種聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇 和取代苯甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯環(huán)上由諸如面素、硝基、甲基、氯基、甲諷基、徑基、甲氧基等不同取代基取代的 苯甲酸、苯甲醇和苯甲醒都是重要的精細化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、獸藥、食品、染 料、有機合成等行業(yè)，具有非常可觀的市場前景。目前工業(yè)上生產(chǎn)取代苯甲醇、取代苯甲醒 和取代苯甲酸的方法有四種：
[0003] (1)將取代甲苯面代后再經(jīng)過水解制得。該法生產(chǎn)的產(chǎn)品選擇性高，但該方法的生 產(chǎn)步驟比較多，工藝條件比較復(fù)雜，合成原料之一的面素對設(shè)備腐蝕嚴重，同時在水解過程 中產(chǎn)生大量的污染物。而且原料價格普遍較昂貴，工藝的經(jīng)濟效益競爭力不強。更為嚴重 的是運種方法生產(chǎn)的醒與醇類化合物，由于含有面代化合物，從而嚴重制約了非面素取代 的苯甲醒、苯甲醇和苯甲酸產(chǎn)品在醫(yī)藥、農(nóng)食品等大批量需求領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004] (2)在大量的Co/Mn/化為催化劑的情況下在大量的醋酸中將取代甲苯氧化。該法 的原料價格便宜易得，生產(chǎn)步驟相對較少，經(jīng)濟競爭力強。但用到大量的醋酸做溶劑，而且 主要目標(biāo)產(chǎn)物一般為對應(yīng)的取代苯甲酸，中間產(chǎn)物取代苯甲醇和取代苯甲醒的選擇性一般 很低。而實際生產(chǎn)中，取代苯甲醇和取代苯甲醒的價格和經(jīng)濟效益要遠遠優(yōu)于相應(yīng)的取代 苯甲酸。因此，該法很少用于W取代苯甲醇和取代苯甲醒為主要目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)過程。另 夕F，取代甲苯氧化氧化的產(chǎn)物中，除了未反應(yīng)完的原料取代甲苯、主要產(chǎn)物取代苯甲酸、取 代苯甲醒和取代苯甲醇外，還不可避免的要產(chǎn)生一定量的取代苯甲酸節(jié)醋?，F(xiàn)有技術(shù)的共 同后處理工藝為采用精饋將未反應(yīng)完的原料與產(chǎn)物進行精饋分離，不但消耗大量的熱能， 而且精饋過程中取代苯甲醒容易受熱發(fā)生徑醒縮合反應(yīng)而損耗、取代苯甲醇容易受熱與體 系中的取代苯甲酸發(fā)生醋化而損耗，導(dǎo)致蒸饋塔蓋殘渣量大，產(chǎn)品的收率低，一般不超過 90%。
[0005] (3)在大量的金屬離子為催化劑的情況下用硝酸為氧化劑中將取代甲苯氧化。該 法的原料價格便宜易得，生產(chǎn)步驟相對較少。但氧化劑為硝酸，產(chǎn)生大量的NOx和稀硝酸污 染環(huán)境，主要目標(biāo)產(chǎn)物也一般為對應(yīng)的取代苯甲酸，中間產(chǎn)物取代苯甲醇和取代苯甲醒的 選擇性一般很低。
[0006] (4)通過復(fù)雜的有機合成的方法制得。該法一般針對特定的醒或醇，通過復(fù)雜的有 機合成的方法制得，生產(chǎn)效率一般較低，而且會使用大量的中間有機物，產(chǎn)生大量的=廢， 生產(chǎn)成本高，不適合規(guī)模化的生產(chǎn)。
[0007] 取代甲苯氧化產(chǎn)物取代苯甲醒和取代苯甲醇均為高附加值的產(chǎn)物，取代苯甲酸相 對經(jīng)濟價值要低些，如何在提高取代甲苯轉(zhuǎn)化率的同時，提高取代苯甲酸、取代苯甲醇和取 代苯甲醒的總選擇性，特別是高附加值的目標(biāo)產(chǎn)物取代苯甲醒和取代苯甲醇的選擇性和收 率，減少其他副產(chǎn)物的生成，提高經(jīng)濟性，是急待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種原料轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好、能 耗低、綠色環(huán)保的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種聯(lián)產(chǎn)取代苯甲 醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，包括W下步驟：
[0010] (1)氧化：向氧化反應(yīng)器中連續(xù)通入取代甲苯、催化劑和含氧氣體進行反應(yīng)，通 過控制含氧氣體的通入量控制尾氧濃度在5%W內(nèi)，所述催化劑的用量為取代甲苯質(zhì)量的 1-lOOOOppm，反應(yīng)溫度為100~250°C，反應(yīng)壓力0. 1~3MPa，W液相物質(zhì)計的氧化反應(yīng)器 的平均停留時間為0. 4~6小時，得到氧化反應(yīng)液；
[0011] (2)水解：將步驟（1)得到的氧化反應(yīng)液連續(xù)進入水解反應(yīng)器中，并向水解反應(yīng)器 中連續(xù)加入水進行反應(yīng)，所述加入水量與進入水解反應(yīng)器的氧化反應(yīng)液體積比為0. 05~ 1:1，反應(yīng)溫度為50~215°C，反應(yīng)壓力為0. 1~2.OMPa,水解反應(yīng)器內(nèi)液相停留時間為 0. 3~6小時，得到水解反應(yīng)混合物； 陽01引 做液液分層：將步驟似得到的水解反應(yīng)混合物在溫度20~175。壓力為 0. 1~2.OMPa條件下分層，得到含有取代甲苯和取代苯甲醇、取代苯甲醒的油相和含有取 代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸的水相；
[0013] (4)產(chǎn)物的分離：將步驟（3)得到的油相進行精饋分別得到未反應(yīng)完全的取代甲 苯、取代苯甲醇和取代苯甲醒產(chǎn)品，將步驟（3)得到的水相冷卻結(jié)晶過濾，得到濾液和取代 苯甲酸產(chǎn)品。
[0014] 本發(fā)明所述的取代甲苯指取代基處于苯環(huán)上的化合物。取代基可W位于甲基的 鄰位，對位和間位。取代基可W為面素、硝基、甲基、氯基、甲諷基、徑基、甲氧基中的一種或 多種。所述的取代甲苯優(yōu)選為對氯甲苯、鄰氣甲苯、對漠甲苯、對硝基甲苯、對氯基甲苯、均 S甲苯、對甲諷基甲苯、對徑基甲苯、對二甲苯、2, 3-二甲基硝基苯、2, 4-二甲基硝基苯、 2- 氯-4-硝基甲苯、鄰氯甲苯、間氣甲苯、鄰漠甲苯、鄰硝基甲苯、對甲氧基甲苯、間氯甲苯、 間漠甲苯、鄰二甲苯、對氣甲苯、間二甲苯中的一種。
[0015] 所述的含氧氣體中氧的質(zhì)量百分含量優(yōu)選大于等于15%。
[0016] 所述的催化劑優(yōu)選為過渡金屬鹽或氧化物、N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物、 金屬獻菁、金屬化嘟中的一種或幾種的混合物。
[0017] 所述的過渡金屬鹽或氧化物優(yōu)選選自Co、Cu、Ni、ai、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 鹽或氧化物中的一種；
[0018] 所述的N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物優(yōu)選選自N-徑基鄰苯二甲酯亞胺、 N-徑基-4-硝基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-簇基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-甲基鄰苯二 甲酯亞胺、N-徑基-3, 4, 5, 6-四苯基鄰苯二甲酯亞胺、N，N'-二徑基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑 基鄰橫酷苯甲酯胺、N-乙酷基鄰苯二甲酯亞胺、N，N'，N" -S徑基異氯尿酸、N-徑基-3-化 晚甲基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基戊二酷亞胺、N-徑基下二酷亞胺中的一種。
[0019] 所述的金屬化嘟優(yōu)選具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的結(jié)構(gòu)：
[0020]
[0022] 其中通式（I)中的金屬原子M選自Co、化、化、化、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金屬 原子M選自Fe、Mn、化、Co;通式（III)中的金屬原子Ml,Mz分別選自Fe、Mn、化；通式（II) 中的配位基X為醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和Rs分 另IJ為氨、控基、烷氧基、徑基、面素、胺基、硝基中的一種。
[0023]所述的金屬獻菁優(yōu)選具有通式（IV)的結(jié)構(gòu)：
[0024]
陽0巧]其中金屬原子M選自Co、化、化、化、腳、111^6，取代基而和1?2分別為氨、控基、燒 氧基、徑基、面素、胺基、硝基。
[0026] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可將步驟（4)得到的未反應(yīng)完全的取代甲苯和濾液 分別循環(huán)回氧化反應(yīng)器和水解反應(yīng)器中。
[0027] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟（2)所述的向水解反應(yīng)器中連續(xù)加入水進行反 應(yīng)時，可同時向水解反應(yīng)器中連續(xù)通入氧質(zhì)量百分含量大于等于5%的含氧氣體，并通過控 制含氧氣體的通入量控制尾氧濃度在5%W內(nèi)。
[0028] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟（1)所述的向氧化反應(yīng)器中連續(xù)通入取代 甲苯時，可同時向氧化反應(yīng)器中通入溶劑醋酸，所述通入的醋酸與取代甲苯的質(zhì)量比為 0. 002 ~0. 15:1。
[0029] 氧化反應(yīng)時催化劑與取代甲苯的質(zhì)量比對產(chǎn)品取代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯 甲酸的收率和反應(yīng)速度有重要的影響。催化劑與取代甲苯的質(zhì)量比高時，反應(yīng)較激烈，導(dǎo)致 中間產(chǎn)物取代苯甲醇和取代苯甲醒更容易被進一步氧化成取代苯甲酸。同時過高的催化劑 濃度會導(dǎo)致催化劑成本增力日。催化劑與取代甲苯的質(zhì)量比太小，不足W引發(fā)反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng) 速度緩慢，催化效率低下。因此本發(fā)明中催化劑的用量為取代甲苯質(zhì)量的l-l〇〇(K)ppm。
[0030] 本發(fā)明選用的催化劑為過渡金屬鹽或氧化物、N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似 物、金屬獻菁、金屬化嘟中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選過渡金屬鹽或氧化物、N-徑基鄰苯 二甲酯亞胺及其類似物、金屬獻菁、金屬化嘟中的幾種的混合物，催化劑的混合可W相互協(xié) 同引發(fā)反應(yīng)，使得在相同的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下，復(fù)合催化劑較單一催化劑用量降低，同時取代苯 甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸的總選擇性也提高。
[0031] 氧化時反應(yīng)溫度和壓力對產(chǎn)品取代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸的收率和反 應(yīng)速度也有重要的影響。高溫反應(yīng)有利提高反應(yīng)速度，增加生產(chǎn)效率，同時也有利于取代苯 甲醇和取代苯甲醒進一步轉(zhuǎn)化成取代苯甲酸。同時，過高的溫度將使副反應(yīng)加劇，物料損耗 增加，同時也使設(shè)備投資增大。高壓反應(yīng)有利增加氣相反應(yīng)物含氧氣體在反應(yīng)液中的溶解 度，提高反應(yīng)速度。但是，過高的壓力使設(shè)備投資增大。綜合考慮上述利弊和本發(fā)明具體使 用的催化體系后，本發(fā)明中合適的反應(yīng)溫度為90~250°C，反應(yīng)壓力為0. 1~3.OMPa。
[0032] 氧化時反應(yīng)時間主要影響氧化反應(yīng)的深度和目標(biāo)產(chǎn)物取代苯甲醇、取代苯甲醒和 取代苯甲酸的選擇性，同時也影響著取代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸在產(chǎn)品中的比 例分配。反應(yīng)時間過短，會導(dǎo)致取代甲苯轉(zhuǎn)化率低，取代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸 的總收率較低；反應(yīng)時間過長，雖然取代甲苯的單程轉(zhuǎn)化率高，但高附加值的取代苯甲醒和 取代苯甲醇更易進一步氧化成取代苯甲酸，甚至更進一步的氧化成C〇2和