利用工業(yè)廢氣制備甲醇同時(shí)生產(chǎn)鋁硅合金的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將工業(yè)排放的廢氣轉(zhuǎn)化為甲醇和鋁硅合金的方法，屬于能源與環(huán)境系 統(tǒng)工程和廢棄物循環(huán)利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的研宄僅僅單獨(dú)集中于碳減排的環(huán)保和甲醇制備的方 法。電廠方面僅僅是將CO 2捕集并且封存，未能有效利用CO2，這形成了碳捕集的高成本， 國內(nèi)幾家碳捕集示范項(xiàng)目面臨的高昂的運(yùn)行成本已經(jīng)證明，現(xiàn)階段走"碳捕集+封存"的 道路在經(jīng)濟(jì)上很難行得通。實(shí)際上，本研宄揭示〇) 2也是一種寶貴的碳資源，而化工生產(chǎn)方 面僅僅考慮了單獨(dú)的甲醇制備生產(chǎn)過程，CO2的利用也僅限于冶金、化工企業(yè)的高濃度CO 2 煙氣，而忽略了燃煤電廠這一最大的碳源，或按照化工方面的傳統(tǒng)觀念，認(rèn)為火電廠低濃度 CO2難以制備甲醇。 在碳捕集技術(shù)方面，中國專利CN101314102[1]提出了"一種燃煤電廠煙氣中CO2捕集 方法和裝置"，它由煙氣預(yù)處理系統(tǒng)、吸收塔、再生塔、排氣洗滌系統(tǒng)、溶液加熱回收器、產(chǎn)品 氣處理系統(tǒng)（包括冷凝器、氣液分離器、壓縮機(jī)）組成，但該專利只適用于單純碳捕集。中 國專利CN201603511U [2]提出了"一種燃煤電廠煙氣中二氧化碳捕集系統(tǒng)"，它包括吸收塔 和再生塔，還包括再生氣冷凝器、貧富液換熱器、CO 2分離器和CO2壓縮機(jī)，該專利只適用于 單獨(dú)以碳減排為目的的工程，使用乙醇胺為吸收液，后續(xù)化工工序使用聯(lián)合制堿法的氯化 銨生產(chǎn)工藝。 在制備甲醇技術(shù)方面，美國專利5928806[3]采用空氣中的二氧化碳作為甲醇原材料的 替代來源，但是需要從大氣中經(jīng)濟(jì)地俘獲CO2氣體，而大氣中含量極稀，僅萬分之幾。 參考文獻(xiàn)
[1] 許世森，劉練波，燃煤電廠煙氣中二氧化碳捕集方法和裝置，CN101314102 [P], 2008. 05.30 ；
[2] 杜云貴，燃煤電廠煙氣中二氧化碳捕集系統(tǒng)，CN201603511U [P]，2010.01. 14
[3] Olah, George A.，Prakash, G. K. Surya，Recycling of carbon dioxide into methyl alcohol and related oxygenates for hydrocarbons, 5, 928, 806 [P], July 27, 1999〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明采用工業(yè)廢氣作為生產(chǎn)甲醇及其衍生物的重要原料，生產(chǎn)日益減少的化石 燃料替代產(chǎn)品；本發(fā)明還有利于減緩大氣溫室氣體的排放，由此緩和全球變暖趨勢。由于火 電廠廢氣排放量十分巨大，煤燃燒生成CO 2，燒Ikg煤產(chǎn)生3. 67kgC02，我國用煤多導(dǎo)致0)2排 放多，如2009年世界主要排0) 2的國家中，我國第一，占總排放量的24. 2%，我國電力行業(yè)是 排CO2的第一大戶，2010年電力行業(yè)CO 2排放占我國總排放量的49. 3%，共計(jì)排放35. 59億 噸，主要由火電廠產(chǎn)生。 本發(fā)明涉及使用工業(yè)廢氣作為制備甲醇及其衍生物的唯一氧化劑源材料，所述甲醇及 其化合物可以用于能量儲(chǔ)存、運(yùn)輸、液體燃料的制備和衍生的合成烴制品。根據(jù)本發(fā)明制備 的甲醇可以進(jìn)一步加工成其它衍生物或衍生化合物。例如，將甲醇脫水而產(chǎn)生二甲醚，兩者 都可以制備內(nèi)燃機(jī)的液體燃料，中國當(dāng)前已有些機(jī)動(dòng)車使用甲醇燃料；甲醇還可以形成乙 烯和丙烯化合物，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成高級烯烴、合成烴、芳族化合物及其制品。根據(jù)本發(fā)明由 工業(yè)廢氣中的CO 2和電解H2O制備的甲醇和二甲醚便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，甲醇可以容易地處理而 產(chǎn)生合成烴及其衍生物，還可以通過甲醇的氧化羰基化制備碳酸二甲酯。甲醇、二甲醚及其 衍生物合成烴和化合物制備的燃料都可以方便和安全的儲(chǔ)存；甲醇、二甲醚通過酸性-堿 性或沸石催化劑轉(zhuǎn)化成乙烯或丙烯，他們分別與水合形成乙醇和丙醇，并可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 成聚烯烴、多種合成烴、高級烯烴或芳族化合物。以上這些反應(yīng)都已經(jīng)有成熟工藝，并且工 藝中已經(jīng)說明采用CO 2原料生產(chǎn)甲醇所需條件。 利用工業(yè)廢氣中的CO2制甲醇工藝的第一步先將CO 2還原成CO : C02+C=2C0.....................Λ H298k= -41. 66kcal/mol (1) 再用4和CO生成甲醇： C0+2H2=CH30H ..................Λ H298k= -21. 7kcal/mol (2) 反應(yīng)（1)是一個(gè)增容、吸熱反應(yīng)，在一個(gè)內(nèi)裝塊狀煤的反應(yīng)器內(nèi)，用電加熱至1000°C， 通入的〇)2和赤熱的煤反應(yīng)，即生成C0。 表1. CO反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物與生成物的質(zhì)量、能量關(guān)系
即 Ig (JU2刀卩（λ (J 王成 I. ⑶，供熱用電（λ (JUllkWh。 反應(yīng)（2)是在一個(gè)有催化劑（Cu、Zn化合物）的甲醇反應(yīng)器中，一定的溫度、壓力下發(fā)生 的反應(yīng)，此反應(yīng)為減容、放熱的，加壓、散熱有利反應(yīng)進(jìn)行。 本發(fā)明涉及的典型工業(yè)廢氣為火電廠廢氣，以下介紹以火電廠廢氣為例制備甲醇的方 法，該方法包括：采用富氧氣體作為火電廠的助燃?xì)怏w，O2氣含量多21wt%，提高發(fā)電廠廢 氣中的CO 2含量；從發(fā)電廠鍋爐燃燒室排除的廢氣直接進(jìn)入CO反應(yīng)器，可以省略部分熱交 換或除塵工藝，或者簡化部分熱交換或除塵工藝；從CO反應(yīng)器生產(chǎn)出來的CO氣體需要經(jīng)過 熱交換、除硫、脫硝或除塵工藝，達(dá)到生產(chǎn)甲醇的工藝要求；經(jīng)過凈化的CO氣體混合純凈H 2 氣制備出合成氣體，添加質(zhì)量比例根據(jù)甲醇的分子量之比確定，為CO :H2=1 :0. 1-0. 2。該方 法中，所述CO2氣體全部來自火電廠廢氣，H 2氣體是使用任何必要的能量形式生產(chǎn)的。 進(jìn)入反應(yīng)容器中的CO2氣體被碳質(zhì)原料進(jìn)行部分還原得到CO為主的合成氣體，反應(yīng)容 器通入的氧氣和碳質(zhì)原料反應(yīng)產(chǎn)生的熱量加上炙熱電廠廢氣帶入的熱量足以維持反應(yīng)所 需熱量，構(gòu)成自熱式反應(yīng)器；反應(yīng)容器通入少量氧氣甚至不通入氧氣，需要通過外部加熱維 持反應(yīng)所需熱量，構(gòu)成外熱式反應(yīng)器。 CO2轉(zhuǎn)化成為甲醇的方法采用Canizzaro-Tishenk