一種聯(lián)產(chǎn)甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及芳香化合物的制備方法，特別設(shè)及一種二甲苯氧化聯(lián)產(chǎn)甲基苯甲醇、 甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸均為重要的有機化工中間體，一般由二甲 苯在高溫高壓下反應(yīng)生成。由于苯環(huán)上的兩個甲基可W分步氧化，導(dǎo)致深度氧化產(chǎn)物較多， 產(chǎn)物分離困難。到目前為止，工業(yè)上二甲苯只能通過空氣氧化得到工業(yè)產(chǎn)品苯二甲酸或甲 基苯甲酸，尚無二甲苯氧化制甲基苯甲醇或甲基苯甲醒的工業(yè)報道。中國專利CN1333200A 公開了一種催化空氣氧化二甲苯成甲基苯甲醒、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。該法使 用金屬化嘟或與金屬鹽共催化下，在50-160°C，壓力4-lOatm，反應(yīng)8-12h的條件下實現(xiàn)了 二甲苯氧化聯(lián)產(chǎn)甲基苯甲醒、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸，但該法有如下明顯缺陷：
[0003] (1)反應(yīng)時間太長，需8-12h，導(dǎo)致反應(yīng)效率低下，設(shè)備投資和工業(yè)生產(chǎn)實際操作 費用局；
[0004] 似對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醒的總選擇性偏低，附加值相對不高的對甲基苯 甲酸在產(chǎn)品中含量偏高。從實施例來看，對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醒的總選擇性在70~ 75%。 陽0化]二甲苯上的甲基是本反應(yīng)體系中最惰性的物質(zhì)，二甲苯上的甲基的活化也是整個 反應(yīng)中最難進行的步驟，需要的反應(yīng)條件最苛刻。而一旦苯環(huán)上的甲基反應(yīng)引發(fā)后，后續(xù)的 各步反應(yīng)相對容易發(fā)生。為了活化苯環(huán)上的甲基，通常采用嚴(yán)格的反應(yīng)條件來進行，而嚴(yán) 格的反應(yīng)條件將同時使體系中生成的目標(biāo)產(chǎn)物甲基苯甲醇、甲基苯甲醒的深度氧化和甲基 苯甲酸的進一步深度氧化，從而導(dǎo)致優(yōu)選的高附加值的目標(biāo)產(chǎn)物甲基苯甲醇和甲基苯甲醒 的總選擇性降低，副產(chǎn)物（即苯環(huán)上第二個甲基被氧化的產(chǎn)物）的選擇性提高。運也是目 前工業(yè)上采用二甲苯選擇性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醒、甲基苯甲酸時，產(chǎn)品選擇性不 高，最終副產(chǎn)物多，分離困難的原因。也更是中國專利CN1333200A公開的方法存在上述缺 陷的根源。
[0006] 本發(fā)明公開了一種更理想的反應(yīng)方式，能在相對更溫和和快速的條件下實現(xiàn)苯環(huán) 上甲基的活化，實現(xiàn)了更高選擇性的二甲苯一步氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醒并副產(chǎn)少 量甲基苯甲酸的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高、選擇性 好、綠色環(huán)保的聯(lián)產(chǎn)甲基苯甲醇、甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種聯(lián)產(chǎn)甲基苯甲 醇、甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的方法，將二甲苯、共氧化劑八碳含氧化合物、催化劑混合后， 連續(xù)通入含氧氣體進行反應(yīng)，通過控制含氧氣體的通入量控制尾氧濃度不超過5%，所述共 氧化劑八碳含氧化合物與二甲苯質(zhì)量比為0. 003~0. 2:1，催化劑的用量為二甲苯質(zhì)量的 10~1000化pm，反應(yīng)溫度為105~200°C，反應(yīng)壓力為0. 2~2. 5MPa，反應(yīng)時間為0. 4~5 小時，將二甲苯一步氧化得到甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸的混合物。
[0009] 所述的二甲苯優(yōu)選為對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯中的一種。
[0010] 所述的八碳含氧化合物優(yōu)選為鄰簇基苯甲醒、鄰苯二甲醒、鄰甲基苯甲醒、對簇基 苯甲醇、對甲基苯甲醒、鄰簇基苯甲醇、對醒基苯甲醇、對甲基苯甲醇、間苯二甲醒、鄰甲基 苯甲醇、鄰醒基苯甲醇、對苯二甲醒、間簇基苯甲醇、間甲基苯甲醒、間甲基苯甲醇、間苯二 甲醇中的一種或多種的混合物。
[0011] 所述的催化劑優(yōu)選為過渡金屬鹽或氧化物、N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物、 金屬獻菁、金屬化嘟中的一種或幾種的混合物。
[0012] 所述的過渡金屬鹽或氧化物優(yōu)選選自Co、化、化、化、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 鹽或氧化物中的一種。
[0013] 所述的N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物優(yōu)選選自N-徑基鄰苯二甲酯亞胺、 N-徑基-4-硝基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-簇基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-甲基鄰 苯二甲酯亞胺、N-徑基-3, 4, 5, 6-四苯基鄰苯二甲酯亞胺、N，N'-二徑基鄰苯二甲酯亞胺、 N-徑基鄰橫酷苯甲酯胺、N-乙酷基鄰苯二甲酯亞胺、N，N'，N" -S徑基異氯尿酸、N-徑 基-3-化晚甲基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基戊二酷亞胺、N-徑基下二酷亞胺中的一種。
[0014] 所述的金屬化嘟優(yōu)選具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的結(jié)構(gòu)：
[0016] 其中通式（I)中的金屬原子M選自Co、化、化、化、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金屬 原子M選自Fe、Mn、化、Co;通式（III)中的金屬原子Ml,Mz分別選自Fe、Mn、化；通式（II) 中的配位基X為醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和Rs分 另IJ為氨、控基、烷氧基、徑基、面素、胺基、硝基中的一種。
[0017] 所述的金屬獻菁優(yōu)選具有通式（IV)的結(jié)構(gòu)：
[0018]
[0019]
[0020] 其中金屬原子M選自Co、化、化、化、腳、111、尸6，取代基而和1?2分別為氨、控基、燒 氧基、徑基、面素、胺基、硝基。
[0021] 所述的含氧氣體中氧的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為15 %~100%。
[0022] 二甲苯上的甲基是本反應(yīng)體系中最惰性的物質(zhì)，二甲苯上的甲基的活化也是整個 反應(yīng)中最難進行的步驟，需要的反應(yīng)條件最苛刻。而一旦苯環(huán)上的甲基反應(yīng)引發(fā)后，后續(xù)的 各步反應(yīng)相對容易發(fā)生。為了活化苯環(huán)上的甲基，通常采用嚴(yán)格的反應(yīng)條件來進行，而嚴(yán)格 的反應(yīng)條件將同時使體系中生成的目標(biāo)產(chǎn)物甲基苯甲醇、甲基苯甲醒的深度氧化和甲基苯 甲酸的進一步深度氧化，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物甲基苯甲醇、甲基苯甲醒、甲基苯甲酸的總選擇 性降低，副產(chǎn)物（即苯環(huán)上第二個甲基被氧化的產(chǎn)物）的選擇性提高。運也是目前工業(yè)上 采用二甲苯選擇性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醒、甲基苯甲酸時，產(chǎn)品選擇性不高，最終 副產(chǎn)物多，分離困難的原因。本發(fā)明公開了一種更理想的反應(yīng)方式，采用本發(fā)明所述的催化 劑和共氧化體系，能在相對溫和的條件下同時實現(xiàn)苯環(huán)上甲基的活化，實現(xiàn)了高選擇性的 二甲苯一步氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的目的。
[0023] 本發(fā)明中二甲苯氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸的反應(yīng)原理如圖1 所示。
[0024] 引發(fā)二甲苯反應(yīng)的關(guān)鍵是體系中存在能對二甲苯的苯環(huán)上的甲基進行活化的自 由基，即發(fā)生圖1中的反應(yīng)（1)和（2)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在有共氧化劑存在的條件下， 比較溫和的條件就能使共氧化劑首先被氧化產(chǎn)生自由基，然后自由基進攻難W氧化的苯環(huán) 上的甲基上的氨，產(chǎn)生苯甲基自由基，從而引發(fā)反應(yīng)，最終一步步氧化生成甲基苯甲醇、甲 基苯甲醒和甲基苯甲酸。 陽O巧]
[0026] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，二甲苯氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的反 應(yīng)體系中出現(xiàn)的各種八碳含氧化合物是較優(yōu)的共氧化劑，主要原因如下：
[0027] (1)它們自身為反應(yīng)體系中生成的中間產(chǎn)物，在引發(fā)階段加入到反應(yīng)體系中后，不 會給體系自身帶來新的雜質(zhì)。
[0028] (2)在本發(fā)明所述的催化體系下，運些八碳含氧化合物均為醇和醒，活性高，能在 相對溫和得多的條件下被氧化，產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生的自由基能迅速的引發(fā)二甲苯上的甲基 的反應(yīng)。八碳含氧化合物起了一個共催化氧化二甲苯的效果。
[0029] 本發(fā)明中作為共氧化劑的八碳含氧化合物的種類和加入量對甲基苯甲醇、甲基苯 甲醒和甲基苯甲酸的選擇性的影響不大，但影響二甲苯的氧化速度。加入的共氧化劑性質(zhì) 越活潑、量越大，在相同條件下產(chǎn)生的活性自由基也越多，二甲苯也越容易被活化而引發(fā)反 應(yīng)，導(dǎo)致二甲苯的氧化速度增加。但加入共氧化劑的量和種類時需考慮成本因素，基于W上 考慮，本發(fā)明所述的八碳含氧化合物優(yōu)選為鄰簇基苯甲醒、鄰苯二甲醒、鄰甲基苯甲醒、對 簇基苯甲醇、對甲基苯甲醒、鄰簇基苯甲醇、對醒基苯甲醇、對甲基苯甲醇、間苯二甲醒、鄰 甲基苯甲醇、鄰醒基苯甲醇、對苯二甲醒、間簇基苯甲醇、間甲基苯甲醒、間甲基苯甲醇、間 苯二甲醇中的一種或兩種的混合物。更優(yōu)選為反應(yīng)原理圖中出現(xiàn)的苯二甲醇、簇基苯甲醇、 簇基苯甲醒、苯二甲醒、醒基苯甲醇、甲基苯甲醇和甲基苯甲醒中的一種或幾種的混合物， 他們均可從反應(yīng)液中直接分離或通過反應(yīng)液循環(huán)的方式得到。優(yōu)選的八碳含氧化合物與二 甲苯的質(zhì)量比為0. 003~0. 2:1。
[0030] 催化劑在二甲苯中的