)進(jìn)行下一步分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從 精餾塔（17)塔頂出料（19)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精 餾塔（17)塔底出料（18)，經(jīng)過(guò)除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。產(chǎn)品在線定 時(shí)取樣，由氣相色譜分析。連續(xù)反應(yīng)80h，樣品中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組 成分布如表1。
[0047]【實(shí)施例8】 催化劑的制備： 與實(shí)施例1相同。
[0048] 催化劑評(píng)價(jià)： 在500毫升固定床反應(yīng)器固定上述制備所得100毫升催化劑，以甲醇、甲縮醛與多聚甲 醛為原料，原料體積空速2500hr'其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛摩爾比為I : 4 : 1，規(guī)整 結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)的操作溫度為250°C，壓力為IMpa。未反應(yīng)的甲縮醛和甲醇從精餾 塔（11)塔頂出料（13)，經(jīng)過(guò)除水器（23)除水后與物流（2)混合，重新通入氣化混合槽（3)。 精餾塔（11)塔底出料（12)進(jìn)入精餾塔（14)進(jìn)行下一步分離。生成的聚甲醛二甲醚二聚物 從精餾塔（14)塔頂出料（16)，經(jīng)過(guò)除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。精餾塔 (14)塔底出料（15)進(jìn)入精餾塔（17)進(jìn)行下一步分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從 精餾塔（17)塔頂出料（19)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精 餾塔（17)塔底出料（18)，經(jīng)過(guò)除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。產(chǎn)品在線定 時(shí)取樣，由氣相色譜分析。連續(xù)反應(yīng)80h，樣品中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組 成分布如表1。
[0049]【實(shí)施例9】. 催化劑的制備： 與實(shí)施例1相同。
[0050] 催化劑評(píng)價(jià)： 在500毫升固定床反應(yīng)器固定上述制備所得100毫升催化劑，以甲醇、甲縮醛與多聚 甲醛為原料，原料體積空速IOOOOhr'其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛摩爾比為1 : 2 : 1， 規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)的操作溫度為250°C，壓力為IMpa。未反應(yīng)的甲縮醛和甲醇從 精餾塔（11)塔頂出料（13)，經(jīng)過(guò)除水器（23)除水后與物流（2)混合，重新通入氣化混合槽 (3)。精餾塔（11)塔底出料（12)進(jìn)入精餾塔（14)進(jìn)行下一步分離。生成的聚甲醛二甲醚 二聚物從精餾塔（14)塔頂出料（16)，經(jīng)過(guò)除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。精 餾塔（14)塔底出料（15)進(jìn)入精餾塔（17)進(jìn)行下一步分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四 聚物從精餾塔（17)塔頂出料（19)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲 醚從精餾塔（17)塔底出料（18)，經(jīng)過(guò)除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。產(chǎn)品 在線定時(shí)取樣，由氣相色譜分析。連續(xù)反應(yīng)80h，樣品中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原 料，其組成分布如表1。
[0051]【實(shí)施例10】 催化劑的制備： 除涂層活性組分為ZSM-5 (Si/Al =100)外，其他過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0052] 催化劑評(píng)價(jià)： 與實(shí)施例1相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0053]【比較例1】 分子篩催化劑的制備： 采用ZSM-5分子篩（Si/Al = 150)150g、用30g黏結(jié)劑擬薄水鋁石與上述分子篩混合， 加入3g田菁粉助擠劑，在F-26型雙螺桿擠條機(jī)上成型，450°C焙燒2小時(shí)，制得直徑為5CM， 長(zhǎng)度為5CM，每平方英寸橫截面上的孔道數(shù)400 cpsi的圓柱型分子篩。其中分子篩含量80 Wt%〇
[0054] 催化劑評(píng)價(jià)： 在500毫升固定床反應(yīng)器固定上述制備所得100毫升催化劑，以甲醇、甲縮醛與多聚甲 醛為原料，原料體積空速2500hr'其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛摩爾比為1 : 2 : 1，規(guī)整 結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)的操作溫度為250°C，壓力為IMpa。未反應(yīng)的甲縮醛和甲醇從精餾 塔（11)塔頂出料（13)，經(jīng)過(guò)除水器（23)除水后與物流（2)混合，重新通入氣化混合槽（3)。 精餾塔（11)塔底出料（12)進(jìn)入精餾塔（14)進(jìn)行下一步分離。生成的聚甲醛二甲醚二聚物 從精餾塔（14)塔頂出料（16)，經(jīng)過(guò)除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。精餾塔 (14)塔底出料（15)進(jìn)入精餾塔（17)進(jìn)行下一步分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從 精餾塔（17)塔頂出料（19)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精 餾塔（17)塔底出料（18)，經(jīng)過(guò)除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。產(chǎn)品在線定 時(shí)取樣，由氣相色譜分析。連續(xù)反應(yīng)80h，樣品中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組 成分布如表1。
[0055]表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng) 區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括帶加熱器汽化混合槽（3)，干燥管（5)和規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器 (7)，反應(yīng)區(qū)工藝步驟為多聚甲醛經(jīng)預(yù)熱汽化與甲醇，甲縮醛在汽化混合槽（3)加熱為氣體， 傳送至干燥管（5)除水后，進(jìn)入規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7);精餾區(qū)依次包括三個(gè)串聯(lián)連接 的分離精餾塔，以及產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20);所述三個(gè)串聯(lián)連接的分離精餾塔依次為第一分離精餾 塔（11)、第二分離精餾塔（14)和第三分離精餾塔（17);由規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)流出 的產(chǎn)品混合物經(jīng)第一分離精餾塔（11)分離得到第一分離精餾塔輕組分（13)和第一分離精 餾塔重組分（12)，第一分離精餾塔輕組分（13)送入汽化混合槽（3)循環(huán)利用，第一分離精 餾塔重組分（12)送入第二分離精餾塔（14)分離；經(jīng)第二分離精餾塔（14)分離得到第二分 離精餾塔輕組分（16)和第二分離精餾塔重組分（15)，第二分離精餾塔輕組分（16)送入汽 化混合槽（3)，第二分離精餾塔重組分（15)送入第三分離精餾塔（17)分離；經(jīng)第三分離精 餾塔（17)分離得到第三分離精餾塔輕組分（19)和第三分離精餾塔重組分（18)，第三分離 精餾塔輕組分（19)送入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)，第三分離精餾塔重組分（18)送入汽化混合槽（3); 其中所述第一分離精餾塔輕組分（13)富含甲縮醛、甲醇；第二分離精餾塔輕組分（16)富含 聚甲醛二甲醚二聚物；第三分離精餾塔輕組分（19)為產(chǎn)品，富含聚甲醛二甲醚的三、四聚 物；第三分離精餾塔重組分（18)富含更高聚合度M的聚甲醛二甲醚。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征是所述的汽化混合槽出料（4)先經(jīng)過(guò)除水 器（5)除水后，再進(jìn)入規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征是第一分離精餾塔（11)、第二分離精餾塔 (14)和第三分離精餾塔（17)均從中部進(jìn)料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征是所述第二分離精餾塔輕組分（16)和第三 分離精餾塔重組分（18)這兩股物流中至少一股物流在送入汽化混合槽（3)之前先經(jīng)除水 器（21)除水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征是所述第一分離精餾塔輕組分（13)送入汽 化混合槽（3)之前先經(jīng)除水器（23)除水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征是所述規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)操作壓 力為0· 2~2MPa，操作溫度為6(T250°C，第一分離精餾塔（11)的操作壓力為0· 1-1. 5MPa，優(yōu) 選0. 3?IMPa，第二分離精餾塔（14)的操作壓力為0. 05-1. 2MPa，第三分離精餾塔（17)的操 作壓力為 〇· 001-0. 6MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征是所述第一分離精餾塔（11)的理論塔板數(shù) 為1515,第二分離精餾塔（14)的理論塔板數(shù)為1520,第三分離精餾塔（17)的理論塔板數(shù) 為15?35。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征是所述規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)反應(yīng)采 用選自下述至少一種規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑；所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑由骨架載體和分子篩涂層組 成，所述活性涂層選自β沸石分子篩、ZSM-5分子篩、MCM-22或MCM-56沸石分子篩中的至 少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝方法，其特征是所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑中骨架載體占 60?99wt%，所述活性涂層占1?40 wt%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，由甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和精餾區(qū)；反應(yīng)區(qū)的工藝步驟為甲醇、甲縮醛經(jīng)汽化、混合后進(jìn)入規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7）并反應(yīng)生成含有目標(biāo)產(chǎn)物聚甲醛二甲醚的混合物；精餾區(qū)依次包括三個(gè)串聯(lián)連接的分離精餾塔，以及產(chǎn)品儲(chǔ)槽（28）；所述三個(gè)串聯(lián)連接的分離精餾塔依次為第一分離精餾塔（17）、第二分離精餾塔（22）和第三分離精餾塔（25）；本發(fā)明的特征在于通過(guò)采用規(guī)整結(jié)構(gòu)的催化劑與反應(yīng)器，在保持較高反應(yīng)活性及產(chǎn)品選擇性的同時(shí)，大幅度節(jié)約了催化劑用量，催化劑及反應(yīng)器放大簡(jiǎn)單，操作靈活，具有較低的甲縮醛產(chǎn)率和更高的多聚產(chǎn)物選擇性。
【IPC分類】B01J29-40, C07C41-56, C07C43-30, B01J29-70
【公開(kāi)號(hào)】CN104557483
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310512277
【發(fā)明人】高曉晨, 楊為民, 高煥新, 顧軍民
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月28日