專利名稱：一種由合成氣制二甲醚的集成工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由合成氣制二甲醚的方法，具體地講，提供了一種以合成氣為原料由兩段反應(yīng)合成二甲醚的集成工藝過程，第一段反應(yīng)是在漿態(tài)床反應(yīng)器中將合成氣部分轉(zhuǎn)化為二甲醚；第二段反應(yīng)是在第一段反應(yīng)后接固定床反應(yīng)器再進(jìn)一步將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，從而可以獲得高的CO轉(zhuǎn)化率，一般CO轉(zhuǎn)化率≥90％。
目前，工業(yè)上生產(chǎn)二甲醚主要采用甲醇催化脫水工藝，其裝置規(guī)模小，生產(chǎn)成本高。大規(guī)模生產(chǎn)二甲醚應(yīng)該采用合成氣直接轉(zhuǎn)化工藝。合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚主要有下述兩個(gè)反應(yīng)ΔH＝-218.4KJ/mol(250℃) (1)ΔH＝-257.9KJ/mol(250℃) (2)可見，二甲醚合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)。


圖1給出了甲醇和二甲醚合成的熱力學(xué)理論轉(zhuǎn)化率?？梢?，同甲醇合成不同，二甲醚合成可以獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率。在200～300℃下操作，可以獲得90～99％的CO轉(zhuǎn)化率。
在固定床反應(yīng)器中，由于二甲醚合成放出的大量熱量將使催化劑床層溫度升高，嚴(yán)重時(shí)將使催化劑燒結(jié)，因此受催化劑床層取熱的限制，只能維持較低的CO轉(zhuǎn)化率，未反應(yīng)的原料氣需要反復(fù)循環(huán)，不僅增加了循環(huán)壓縮機(jī)，而且要消耗大量的循環(huán)壓縮功。
本發(fā)明提供了一種由合成氣直接合成二甲醚的集成工藝方法，其特征在于以合成氣為原料由兩段反應(yīng)合成二甲醚；第一段反應(yīng)是在漿態(tài)床反應(yīng)器中將合成氣部分轉(zhuǎn)化為二甲醚；第二段反應(yīng)是在漿態(tài)床反應(yīng)器后的固定床反應(yīng)器中將殘余合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二甲醚。
本發(fā)明由合成氣直接合成二甲醚的集成工藝方法中，原則上講，任何一種合成氣直接合成二甲醚的催化劑均適用于本發(fā)明，對于現(xiàn)有的已知合成氣直接合成二甲醚催化劑，反應(yīng)條件為溫度200～300℃，壓力0.3～8.0Mpa，原料氣空速500～2000h-1。
本發(fā)明由合成氣直接合成二甲醚的集成工藝方法中，漿態(tài)床催化劑裝量/固定床催化劑裝量＝1/0.1～1/8(重量比)，第一段漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑裝量最好多于第二段固定床反應(yīng)器中催化劑裝量。
本發(fā)明可以獲得高的CO轉(zhuǎn)化率，一般CO轉(zhuǎn)化率≥90％。
本發(fā)明采用的兩段轉(zhuǎn)化集成工藝，首先在漿態(tài)床反應(yīng)器中將合成氣大部分轉(zhuǎn)化為二甲醚，再接固定床反應(yīng)器強(qiáng)化殘余合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。由于漿態(tài)床反應(yīng)器中添加的液相介質(zhì)具有較大的熱容和良好的傳熱性能，因此可以實(shí)現(xiàn)等溫操作并可使反應(yīng)熱及時(shí)移出。在緊接的固定床反應(yīng)器強(qiáng)化殘余合成氣轉(zhuǎn)化過程中，由于大部分合成氣已在漿態(tài)床反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為二甲醚，只有少部分合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，因此將避免催化劑床層飛溫?zé)Y(jié)催化劑。另外，本發(fā)明通過采用漿態(tài)床反應(yīng)器接固定床反應(yīng)器兩段轉(zhuǎn)化工藝，可以最終獲得高的CO轉(zhuǎn)化率，因此省略了合成氣循環(huán)壓縮機(jī)，并節(jié)約了循環(huán)壓縮功。下面將結(jié)合實(shí)施例和對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為94％，二甲醚選擇性為72％。整個(gè)漿態(tài)床接近等溫操作，固定床催化劑床層溫度為240℃±8℃。
實(shí)施例2所有條件均同實(shí)施例1，不同的是所用原料氣的組成為CH41.59％，CO26.31％，CO 24.9％，H267.2％。該組成的原料氣是采用CH4-H2O-O2制備的，合成氣制備條件為CH4/H2O/O2＝1/0.8/0.5，溫度850℃，壓力0.8Mpa。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為93％，二甲醚選擇性為82％。整個(gè)漿態(tài)床接近等溫操作，固定床催化劑床層溫度為240℃±6℃實(shí)施例3所有條件均同實(shí)施例1，不同的是所用原料氣的組成為CH41.26％，CO210.2％，CO 29.2％，H259.4％。該組成的原料氣是采用CH4-H2O-O2-CO2制備的，合成氣制備條件為CH4/H2O/O2/CO2＝1/0.8/0.5/0.35，溫度850℃，壓力0.8Mpa。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為91％，二甲醚選擇性為79％。整個(gè)漿態(tài)床接近等溫操作，固定床催化劑床層溫度為240℃±6℃實(shí)施例4所有條件均同實(shí)施例1，不同的是反應(yīng)壓力為5.0Mpa，所用原料氣的組成為CH40.60％，CO27.13％，CO 20.02％，H241.51％，N230.73％。該組成的原料氣是采用天然氣-H2O-Air-CO2制備的，合成氣制備條件為天然氣/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，溫度850℃，壓力0.8Mpa。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為90％，二甲醚選擇性為78％。整個(gè)漿態(tài)床接近等溫操作，固定床催化劑床層溫度為240℃±4℃實(shí)施例5所有條件均同實(shí)施例1，不同的是反應(yīng)壓力為5.0Mpa，所用催化劑為Cu-Zn-Zr/HUSY，其中漿態(tài)床催化劑裝量為5g，固定床催化劑裝量為10g，原料氣的組成為CH40.60％，CO27.13％，CO 20.02％，H241.51％，N230.73％。該組成的原料氣是采用天然氣-H2O-Air-CO2制備的，合成氣制備條件為天然氣/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，溫度850℃，壓力0.8Mpa。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為91％，二甲醚選擇性為79％。整個(gè)漿態(tài)床接近等溫操作，固定床催化劑床層溫度為240℃±12℃實(shí)施例6所有條件均同實(shí)施例1，不同的是反應(yīng)壓力為5.0Mpa，所用催化劑為Cn-Zn-Zr/Al2O3+HZSM-5，其中漿態(tài)床催化劑裝量為13g，固定床催化劑裝量為2g，原料氣的組成為CH40.60％，CO27.13％，CO 20.02％，H241.51％，N230.73％。該組成的原料氣是采用天然氣-H2O-Air-CO2制備的，合成氣制備條件為天然氣/H2O/Air/CO2＝1/0.8/0.5/0.4，溫度850℃，壓力0.8Mpa。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為88％，二甲醚選擇性為77％。整個(gè)漿態(tài)床接近等溫操作，固定床催化劑床層溫度為240℃±2℃
對比例1在500ml高壓釜反應(yīng)器中，加入250ml液體石蠟，15g二甲醚合成催化劑。催化劑還原采用含5％H2的Ar-H2混合氣在常壓下以1℃/min的速度由室溫升到220℃，在220℃條件下恒溫4小時(shí)。然后通合成氣進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成為H2/CO＝2∶1，反應(yīng)壓力為4.0Mpa，反應(yīng)出口溫度為240℃，空速為1000h-1。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為78％，二甲醚選擇性為70％。同實(shí)施例1的集成工藝相比，CO轉(zhuǎn)化率明顯偏低。整個(gè)催化劑床層接近等溫操作。
對比例2在固定床反應(yīng)器中裝入二甲醚合成催化劑15g。催化劑還原采用含5％H2的Ar-H2混合氣在常壓下以1℃/min的速度由室溫升到220℃，在220℃條件下恒溫4小時(shí)。然后通合成氣進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成為H2/CO＝2∶1，反應(yīng)壓力為4.0Mpa，反應(yīng)出口溫度為240℃，空速為1000h-1。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為93％，二甲醚選擇性為81％。固定床上端催化劑床層最高溫度高達(dá)310℃。
權(quán)利要求
1.一種由合成氣直接合成二甲醚的集成工藝方法，其特征在于以合成氣為原料由兩段反應(yīng)合成二甲醚；第一段反應(yīng)是在漿態(tài)床反應(yīng)器中將合成氣部分轉(zhuǎn)化為二甲醚；第二段反應(yīng)是在漿態(tài)床反應(yīng)器后的固定床反應(yīng)器中將殘余合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二甲醚。
2.按照權(quán)利要求1所述由合成氣直接合成二甲醚的集成工藝方法，其特征在于反應(yīng)條件為溫度200～300℃，壓力0.3～8.0Mpa，原料氣空速500～2000h-1。
3.按照權(quán)利要求1或2所述由合成氣直接合成二甲醚的集成工藝方法，其特征在于漿態(tài)床催化劑裝量/固定床催化劑裝量＝1/0.1～1/8重量比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由合成氣直接合成二甲醚的集成工藝方法，其特征在于以合成氣為原料由兩段反應(yīng)合成二甲醚；第一段反應(yīng)是在漿態(tài)床反應(yīng)器中將合成氣部分轉(zhuǎn)化為二甲醚；第二段反應(yīng)是在漿態(tài)床反應(yīng)器后的固定床反應(yīng)器中將殘余合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二甲醚。由于本發(fā)明在漿態(tài)床反應(yīng)器中添加的液相介質(zhì)具有較大的熱容和良好的傳熱性能，因此可以基本實(shí)現(xiàn)等溫操作并可使合成反應(yīng)熱及時(shí)移出。在緊接的固定床反應(yīng)器強(qiáng)化殘余合成氣轉(zhuǎn)化過程中，由于大部分合成氣已在漿態(tài)床反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為二甲醚，只有少部分合成氣轉(zhuǎn)化，因此將避免催化劑床層飛溫?zé)Y(jié)催化劑。另一方面本發(fā)明通過采用漿態(tài)床反應(yīng)器接固定床反應(yīng)器兩段轉(zhuǎn)化工藝，可以最終獲得高的CO轉(zhuǎn)化率，因此省略了合成氣循環(huán)壓縮機(jī)，并節(jié)約了循環(huán)壓縮功。
文檔編號C07C41/00GK1413973SQ0113333
公開日2003年4月30日 申請日期2001年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者徐恒泳, 李文釗, 賈美林, 侯守福 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所